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Verfahren, um in natürlichen oder künstlichen Harzen, Ölen, Fetten,
in Kondensationsprodukten und in anderen organischen Stoffen Verfärbungen zu verhindern
oder zu verzögern Die Erfindeng betrifft ein Verfahren, um unerwünschte Färbung
in natürlichen und künstlichen Harzen, Ölen, Fetten, in Kondensationsprodukten und
in anderen organischen Stoffen, völlig oder zumindest teilweise zu verhindern, also
in Stoffen, die dazu neigen, während ihrer Herstellung, ihrer Verarbeitung oder
später im Gebrauch eine unerwünschte Färbung anzunehmen, und zwar insbesondere unter
der Einwirkung von Licht oder Wärme.
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Es wurde gefunden, daß dieser bekannten unerwünschten Farbentwicklung
in organischen Stoffen erstaunlicherweise durch Zusatz sehr kleiner Mengen von nicht
mehr als etwa o,o5 °/o an Metallen und/oder Metallsalzen völlig oder zumindest zum
Teil entgegengewirkt werden kann, und daß die betreffenden Stoffe durch Einverleibung
solcher sehr kleinen Metallmengen auch vorbeugend gegen den verfärbenden Einfluß
von Licht oder Wärme beständig gemacht und überhaupt in ihren Eigenschaften stabilisiert
werden können.
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Die genaue Menge des Metallzusatzes muß in jedem Einzelfall durch
einige Vorversuche vorher ermittelt werden, da die Zusatzmenge nicht nur von der
Natur des gegen Verfärbung zu schützenden Stoffes, sondern unter anderem beispielsweise
auch von der Reinheit der im Einzelfall verwendeten Ausgangsstoffe abhängt.
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Es wurde gefunden, daß die genauer vorherzubestimmende Menge an Metall
oder Metallsalz gewöhnlich zwischen 0,00025 und o,ooi Gewichtsprozent beträgt;
sie ändert sich jedoch je nach der Art des organischen Stoffes und des verwendeten
Metalls und kann auch außerhalb dieser Grenzen liegen, wie die nachfolgenden Beispiele
i i und i zeigen.
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Als sehr geeignet für die Durchführung der Erfindung haben sich beispielsweise
erwiesen Kupfer, Kobalt, Wismut, Lithium, Mangan, Cadmium., Barium, Calcium, Beryllium,
Natrium, Thorium und/oder deren Verbindungen und Legierungen. Welches Metall im
Einzelfall am geeignetsten ist, kann ebenfalls jeweils durch einige Vorversuche
ermittelt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, sehr kleine Mengen von Metallen
und Metallsalzen polymerisiertem Styrol und dessen Homologen zwecks Erzielung gefärbter
Produkte einzuverleiben. Der Zweck dieses bekannten Verfahrens ist dem Verfahren
gemäß der Erfindung gerade entgegengesetzt, da es von normal farblosen Produkten
ausgeht und durch kolloidale Lösung des anorganischen Stoffes in dem Polymerisationsprodukt
gefärbte
Produkte erzeugt. Das vorliegende Verfahren dagegen gründet
sich auf die überraschende Erkenntnis, daß durch Einverleibung vorherbestimmter
sehr kleiner Mengen. von Metallen öder Metallsalzen einer Verfärbung entgegengewirkt
werden kann.
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Man kann also erfindungsgemäß Verfärbungen verhindern, die normalerweise
bei der Herstellung von organischen Stoffen als unerwünschte Begleiterscheinung
auftreten. Man kann nach der Erfindung vorbeugend auch Verfärbungen verhindern,
die sich sonst allmählich im Gebrauch von organischen Stoffen, insbesondere unter
Einwirkung von Licht und Wärme, einstellen. Die vorbeugende Wirkung der geringen
Metallzusätze beschränkt sich dabei häufig nicht auf die Verfärbung, sondern macht
diese Stoffe auch stabil gegen mit der Zeit allmählich auftretende, insbesondere
durch Licht bewirkte Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften.
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Beispielsweise tritt normalerweise bei der Herstellung vieler Kunstharze
eine unerwünschte Farbbildung auf, und dies kann man erfindungsgemäß dadurch verhindern,
daß vor der Bildung des Harzes den Komponenten die vorherbestimmte kleine Menge
von Metallen und/oder Metallsalzen hinzugefügt wird.
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Die Erfindung sei zunächst etwas eingehender an dem Beispiel der Herstellung
von Kondensationsprodukten beschrieben. Es sei vorausgeschickt, daß der Ausdruck
Kondensationsprodukt in weitem Sinne gebraucht wird, also auch Stoffe umfaßt, die
nach Ansicht mancher .Chemiker nicht eigentlich durch Kondensation, sondern durch
Polymerisation entstehen bzw. durch Kondensation und Polymerisation. Beispielsweise
kann man bekanntlich Kondensationsprodukte durch Erwärmung einer Mischung von äquimolekularen
Mengen Äthylenglykol und Phthalsäureanhydrid erzeugen. Gewöhnlich wird dabei die
Färbe der in aufeinanderfolgenden Stufen des Kondensationsverfahrens entnommenen
Produkte in zunehmendem Maße gelb. Erfindungsgemäß kann der Mischung der Komponenten
eine vorherbestimmte, zwischen 0;000a5 und 0,00035 Gewichtsprozent liegende
Menge basischen Kupfercarbonats (Cu, (O H)2 C 0s) zugesetzt und die Mischung dann
unter ständigem Umrühren auf i io bis 150', zweckmäßig auf etwa 13o°, so
lange erwärmt werden, bis der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht ist. Die
auf diese Weise erzeugten Produkte sind farblos und haltbar, mit der Einschränkung,
daß insbesondere unter den in den ersten Stufen des Verfahrens erzeugten Produkten
manche durch Wasser angreifbar sind. An Stelle des oben angegebenen Kupfercarbonats
können auch andere Metallsalze verwendet werden, beispielsweise Kobaltcarbong.t,
Lithiumcarbonat, Mangancarbonat, Cadmurncarbonät, Bariumcarbonat, basisches Wismutcarbonat,
Calciumnitrat, Berylliumritrat' Lithiumnitrat, Natr iumacetat, essigsaures Kupfer,
Maganacetat, Kobalthydrat, Berylliumhydrat, Kupferhydrat, Thoriumnitrat, eine Mischung
von Kobaltcarbonat und Kupfercarbonat, eine Mischung von Kobaltcarbonat, Kupfercarbonat
und Wismutcarbonat; man kann, auch feinzerteilte Metalle verwenden. Die metallischen
Stoffe .werden den Hauptbestandteilen der Mischung in so kleinen Mengen (meist zwischen
o,00025 bis o,ooi % des Gewichts der Hauptbestandteile) zugesetzt, daß die gewünschte
Farblosigkeit in dem Produkt erzielt wird.
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Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Metallverbindungen verschiedene
Farbeffekte erzielt werden können. So erzeugen geeignete Zusatzmengen gewisser Kobaltverbindungen
in. manchen Stoffen Blau, Cadmiumverbindungen erzeugen Rot, Silberverbindungen erzeugen
Gelb, während Gemenge dieser Metallverbindungen wieder andere Farben hervorbringen.
Die vorliegende Eifindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß durch Zusatz sehr
kleiner Mengen ebenderselben Metalle; sei es als Metalle oder als Verbindungen,
farblose Produkte mit verbesserter optischer Durchlässigkeit hergestellt werden
können, die in vielen Fällen auch große Stabilität gegen nachträgliche, insbesondere
durch Lichteinwirkung hervorgerufene Verfärbung und auch gegen Verschlechterung
anderer physikalischer Eigenschaften besitzen.
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An Stelle des in dem oben angegebenen Beispiel erwähnten Äthylenglykols
können Propylglykol, Glycerin, Butylglykol oder andere mehrwertige Alkohole verwendet
werden und auch andere mehrbasische Säuren, welche auf einen mehrwertigen Alkohol
derart wirken, daß ein Kondensationsprodukt gebildet wird. Für jeden Fall muß die
sehr geringe einzuverleibende Metallmenge vorher bestimmt werden.
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Wenn an Stelle von Äthylenglykol und Phthalsäureanhydrid Harnstoff
und Formaldehyd als Ausgangsstoffe benutzt werden, sind wieder andere Mengen der
metallischen Zusätze erforderlich. Ein weiteres Beispiel für Stoffe, auf welche
die Erfindung angewendet werden kann, sind die Phenolkondensationsprodukte.
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Es hat sich herausgestellt, daß für die Bemessung der erforderlichen
Mengen der Metallzusätze auch die Art der für die Herstellung der Produkte verwendeten
Gefäße eine Rolle spielt. Wenn beispielsweise das Kondensationsprodukt
von
Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol in einem Glasbehälter hergestellt wird, so
führte in einem bestimmten Fall der Zusatz von o,ooo25 °/o Kupfercarbonat zu einem
farblosen Produkt, während es bei Benutzung eines Aluminiumgefäßes bei sonst völlig
unveränderten Arbeitsbedingungen nötig war, 0,0003 °/o Kupfercarbonat hinzuzusetzen,
um das gleiche Ergebnis zu erzielen.
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Die Verwendung eines Überschusses an Kupfercarbonat bewirkt, daß das
Produkt grün wird. Diese Tatsache gibt ein Mittel an die Hand, um die genaue Menge
an Kupfercarbonat zu bestimmen, welche für die Herstellung eines im wesentlichen
oder. völlig farblosen Produktes erforderlich ist. Das Aufteten der grünen Farbe
bei den Vorversuchen ist ein Anzeichen dafür, daß zuviel Kupfercarbonat verwendet
wurde und die Menge daher bei den folgenden Laboratoriumsproben vermindert werden
muß, bis das Produkt im wesentlichen alle Frequenzen des weißen Lichtes ohne Auswahl
hindurchläßt. Entsprechende Kontrollversuche werden zweckmäßig von Zeit zu Zeit
wiederholt, für den Fall, daß die Reinheit der Ausgangsstoffe veränderlich sein
sollte. Entsprechende Vorversuche stellt man bei Verwendung anderer metallischer
Zusätze an.
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Die Vorversuche werden zweckmäßig als Reihenversuche unter Zugabe
von ansteigenden Mengen des Metalls oder des Metallsalzes durchgeführt. Ergibt sich
bei der ersten Versuchsreihe, daß die Tönung von Probe zu Probe sich sehr stark
ändert, so macht man eine neue Versuchsreihe, bei der man die Metallzusätze in kleineren
Schritten ändert, in anderen Fällen kann es sich ergeben, daß man die Probenreihe
mit noch geringeren oder mit noch höheren Metallzusätzen wiederholen muß.
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Um einen Anhalt für den Grad der durch die Erfindung erzielbaren Verbesserungen
zu geben, sei beispielsweise erwähnt, daß es gelingt, gewisse organische Stoffe,
die bei Herstellung ohne den beschriebenen erfindungsgemäßen Zusatz von Metall oder
Metallsalz gewöhnlich gelb sind und, auf eine Schichtdicke von r mm bezogen, eine
optische Durchlässigkeit für sichtbares Licht von etwa 4004 bis 66 °/o haben, mittels
der vorherbestimmten sehr geringen Metall- bzw. Metallsalzzusätze als farblose Stoffe
mit einer Durchlässigkeit von 881/0 herzustellen.
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Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist auch für die Behandlung
natürlicher organischer Stoffe anwendbar. Beispielsweise zeigen Schmalz und Baumwollsainenöl
nach Zusatz der betreffenden sehr, geringen Mengen eines Metalles oder Metallsalzes
ähnliche Erscheinungen. In vielen Fällen ist es möglich, die Bildung unerwünschter
Farbe vollkommen zu verhindern, so daß der Stoff auf lange Zeit trotz Wärme- oder
Lichteinwirkung vollkommen farblos bleibt. In anderen Fällen ist die Neigung zur
Verfärbung so groß, besonders bei langer Erwärmung, daß die Bildung von Farbe nicht
vollkommen verhindert werden kann. In allen Fällen jedoch wird die Verfärbung erheblich
vermindert und verzögert und ihr dadurch in erheblicher und wirtschaftlich bedeutsamer
Weise entgegengewirkt.
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In folgendem sind einige Ausführungsbeispiele für die Anwendung der
Erfindung auf synthetische Harze sowie auf öle und Fette tierischen wie auch pflanzlichen
Ursprungs und auf andere organische Stoffe angegeben. Diese organischen Stoffe haben
eine starke Neigung, sich entweder während ihrer Herstellung oder nachträglich bei
Einwirkung von Hitze oder Licht zu verfärben.
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In der Praxis wird das Verfahren natürlich mit viel größeren Gesamtmengen
durchgeführt als in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind. Die in diesen Beispielen
angegebenen Mengen eignen sich gut für die Anstellung der Vorversuche und Kontrollversuche.
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Es sei betont, daß bei allen Stoffen, auf die sich die Beispiele beziehen,
beträchtliche Verfärbungen auftraten, falls die Stoffe der in den Beispielen beschriebenen
Behandlung ohne Zusatz der Metalle oder Metallverbindungen unterworfen wurden. Beispiel
r 282 g Phtlialsäureanhydrid, z i8 g Äthylenglykol, o,oor2 g basisches Kupfercarbonat.
Die Bestandteile werden in einem Glasgefäß langsam auf eine Temperatur von z3o°
erwärmt, und diese Temperatur beibehalten, bis die Säurezahl auf 25 gesunken ist.
Das Produkt ist ein farbloses Harz, welches geformt oder in anderer gewünschter
Weise verarbeitet werden kann, und welches, auf eine Schichtdicke von r mm bezogen,
eine Lichtdurchlässigkeit für weißes Licht von etwa 88 °/a aufweist.
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Es seien die Vorversuche, die zur Feststellung des für dieses Beispiel
erforderlichen Metallsalzzusatzes von o,oor2 g basischen Kupfercarbonats führten,
etwas näher beschrieben.
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Es wurden 6 Proben von je 282 g Phthalsäureanhydrid und r i8 g Äthylenglykol
in ein ungefähr 60o ccm fassendes Bechergla.s eingebracht. Zu den Proben wurden
verschiedene Mengen basischen Kupfercarbonats hinzttgefügt,
und
zwar o,ooo8 g, 0,00r g, a.001 2 g, o,ooi4 g, o,ooi6 g und ö,ooi8 g. Die Bechergläser
wurden gemeinsam auf 130° unter ständigem Umrühren erhitzt, bis die gewünschte Säurezahl
erreicht war. Man konnte dann bei Betrachtung gegen eine weiße Unterlage ohne weiteres
feststellen, daß die mit o,ooi2 g versetzte Probe am wenigsten gefärbt war. Die
Schichtdicke, in der betrachtet wurde, betrug ungefähr 6 bis 61/2 cm. Man kann auch
irgendwelche bekannten spektrometrischen bzw. photometrischen Untersuchungsmethoden
anwenden. Für die Praxis hat sich aber die geschilderte ganz einfache Untersuchungsmethode
als durchaus ausreichend ergeben. Beispiel 2 42,6 g Formaldehyd, 56,4 g Phenol,
2-cem normale Salzsäure, o,ooo2 g hobaltocarbonat. Die Bestandteile werden in einem
geeigneten Glasgefäß gekocht, bis ein Niederschlag entsteht. Die Erwärmung wird
dann unter Umrühren fortgesetzt bis eine Temperatur von 16o° erreicht ist. Das Produkt
ist ein farbloses Harz, welches geformt oder in anderer gewünschter Weise verarbeitet
werden kann. Beispiel 3 Zoo g Stearin, o,ooä g Natriumcarbonat. Das Stearin wird
in einem geeigneten Glasbehälter auf eine Temperatur von beispielsweise 13o° erwärmt,
wodurch es verflüssigt wird. Das Natriumcarbonat wird in der Wärme zugesetzt. Das
Stearin bleibt selbst bei langer, beispielsweise 144 Stünden andauernder Erwärmung
im wesentlichen farblos. Beispiel q. 200 g Kokosnußöl, o,ooi g Palladiumchlorid.
Das Kokosnußöl wird in einem geeigneten Glasgefäß auf beispielsweise 13o° erwärmt,
wodurch es flüssig wird. Das Palladium-Chlorid wird in der Wärme zugesetzt. Das
Kokosnußöl bleibt selbst bei langer, beispielsweise 96 Stunden andauernder Erwärmung
im wesentlichen farblos.
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Beispiel 5 200 g Schmalz, o,ooi g basisches Kupfercarbonat.
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Das Schmalz wird in einem geeigneten Glasbehälter auf eine Temperatur
von beispielsweise 95° erwärmt, wodurch es flüssig wird. Das Kupfercarbonat wird
in der Wärme zugesetzt. Das Schmalz bleibt selbst bei langer, beispielsweise 216
Stunden anhaltender Erwärmung im wesentlichen farblos. Beispiel 6 Zoo g Walratöl,
0,00- g Kaliumcarbonat. Das Walratöl wird in einem geeigneten Glasgefäß auf eine
Temperatur von beispielsweise 13o° erwärmt und das Kaliumcarbonat in der Wärme zugesetzt.
Nach längerer Erwärmung wird das 01 eine geringe Färbung annehmen, bleibt aber sehr
viel heller in der Farbe als während der gleichen Zeitdauer auf die gleiche :Temperatur
erwärmtes, jedoch nicht vorbehandeltes Öl. Beispiel 7 200 g Glycerin, o,ooi g Natriumcarbonat.
Das Glycerin wird in einem geeigneten Glasbehälter auf eine Temperatur von beispielsweise
1300 gebracht und das Natriumcarbonat in der Wärme zugesetzt. Das Glycerin bleibt
im wesentlichen farblos. Beispiel 8 200 g Rizinusöl, o,ooi g Lithiumchlorid. Das
Rizinusöl wird in einem geeigneten Glasbehälter auf eine Temperatur von etwa 13o°
erwärmt, und das Lithiumclilorid in der Wärme zugesetzt. Bei längerer Erwärmung
nimmt das Öl eine leichte Färbung an, bleibt aber sehr viel heller in der Farbe
als nicht behandeltes 01, das eine gleiche Zeit hindurch auf die gleiche Temperatur
erwärmt wird.
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Beispiel 9 i oo g reines Phenol, o,ooi g Kobaltocarbonat.
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Das Phenol wird in einem geeigneten Glasbehälter, in den vorher das-
Kobaltocärbonat eingebracht worden war, auf 16o° erhitzt. Auch nach längerem, beispielsweise
24. Stunden dauerndem Erhitzen bleibt das Phenol praktisch farblos. Beispiel io
ioo g Monobromaceton, o,ooi g Kobaltchlorür. Das Monobromaceton wird in einem geeigneten
Glasbehälter, in den vorher das Kobaltchlorür gebracht worden war, allm'ä'hlich
auf 95° erhitzt- Auch nach halbstündigem 'Erhitzen bleibt das Monobromaceton farblos.
Beispiel i1. 25 g Anilin, unter Wasser aufgefangen, ohne mit Luft in Berührung zu
kommen, o,ooi g Zinnchlorür.
Das Anilin wird in einen vollkommen
luftleer gemachten Glasbehälter eingebracht, .in den vorher das Zinnchlorür eingeführt
worden war. Dann wird der Behälter mit Inhalt allmählich auf ioo° erhitzt, während
Luftzutritt sorgfältig verhindert wird, und diese Temperatur wird während 24. Stunden
aufrechterhalten. Das Anilin bleibt farblos. Beispiel I2 25 g Anilin,
wie in Beispiel i i vorbereitet, o,ooi g feinzerteiltes reines Zinnmetall. Das Anilin
wird in einen vollkommen luftleer gemachten Glasbehälter eingebracht, in den vorher
das feinzerteilte Zinn getan worden war. Der Behälter wird dann zusammen mit dem
Inhalt allmählich auf ioo° erhitzt und während 17 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Das Anilin bleibt farblos. Beispiel 13 i oo g reines Phenol, o;ooi g feinzerteiltes
Kobaltmetall. Das Phenol wird in einem: geeigneten Glasbehälter, in den vorher das
Kobaltmetall eingebracht worden war, bis auf I5o° erhitzt und diese Temperatur während
2.4 Stunden aufrechterhalten. Das Phenol bleibt farblos. Beispiel 14 Zoo g Kotschin-Kokosnußöl,
o,ooi g Lithiumchlorid. Das Kokosnußöl wird in ein sauberes Becherglas hineingetan
und das Lithiumchlorid hinzugefügt. Dann wird auf 13o° erhitzt und diese Temperatur
während i 2o Stunden aufrechterhalten. Das Kokosnußöl bleibt farblos. Eine Verfärbung
tritt auch dann nicht auf, wenn man das vorbehandelte Kokosnußöl verdünnt, indem
man beispielsweise 2o ccm des wie beschrieben vorbehandelten Iokosnußöls mit ¢o
ccm Tetrachlorkohlenstoff mischt. Beispiel 15 Zoo g Benzylalkohol, o,oo2 g pulverisiertes
Kupfermetall. Der Benzvlalkohol wird in ein sauberes Becherglas hineingetan und
das pulverisierte Kupfer hinzugefügt. Der Becher wird dann mit Inhalt allmählich
auf eine Temperatur von 13o° gebracht und unter Rühren während 3 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Der Benzylalkohol bleibt im wesentlichen farblos. Beispiel
16 282 g Phthalsäureanhydrid, I 18 g Äthylenglykol, o,ooi g Kupfermetall. Die Bestandteile
werden in ein sauberes Becherglas hineingetan und die Temperatur allmählich auf
13o° gebracht. Diese Temperatur wird während 168 Stunden aufrechterhalten. Das sich
ergebende Harz ist im wesentlichen farblos.