DE678719C - Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Phenolaldehydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Phenalaldehydharzen Es ist bekannt, daß die verschiedenen Arten der Phenolaldehydharze sich durch Verschließung der Hydroxylgruppen in neue wertvolle Verbindungen überführen lassen (vgl. Patentschrift 391 072) und daß u. a. auch die hochmolek ularen Carbons:äuren zur Darstellung von wertvollen esterartigen Abkömmlingen jener Harze ,geeignet sind (vgl. Patentschrift 456 82o). Als Carbousäuren dieser Art kommen z. B. Stearinsäure, Palmitins,äure, Kolophonium und ölsäure in Betr.acht.
• Verwendet man dagegen Leinöls.äure als hochmolekulare Carbonsäure, so macht man die Beobachtung, daß die Schmelze bei der zur Verest:erungerforderlichen hohen Temperatur allmählich ihre Homogenität verliert und daß sich in zunehmendem Maßre gummiartige, in den üblichen Lösungsmitteln nicht mehr oder nur schwer lösliche Substanzen ausscheiden. Die in solchen Fällen bei Veresterungsver.suchen entstehenden gummiartigen Substanzen sind in dieser Form mangels ausreichender Löslichkeit für die Anstrichtechnik nicht unmittelbar verwendbar.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man zu ausreichend löslichen und daher für die verschiedensten Zwecke gut brauchbaren jesterartigen Verbindungen der Ph @enolaldehydharze gelangt, wenn man die Leinölsäure im Gemisch mit ,anderen hochmolekularen Carbonsäuren in einem solchen Verhältnis verwendet, daß die störenden gummiartigen Substanzen entweder überhaupt nicht entstehen oder sich jedenfalls nicht mehr störend bemerkbar machen. In welchem Verhältnis derartige Mischungen zu verwenden sind, muß von Fall zu Fall erprobt werden. Es werden sich hierbei, wenn z. B. :ein ,gemischter Ester aus Leinölsäure, Kolophonium, Stearinsäure und Palmitins:äure aufgebaut werden soll, in den meisten Fällen verschiedene Mischungsverhältnisse ergeben, die jeweils den besonderen Zwecken angepaßt werden müssen, je nachdem ob der Schmelzpunkt oder die Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln oder die Trockengeschwindigkeit oder die Art der Filmbildung usw. als besonders wichtig in den Vordergrund gerückt wird.
• Z. B. ließ sich feststellen, daß Mischungen aus Kolophonium. und Leinöls.äure, selbst im Verhältnis von 3:7, zu gemischten Estern führen, deren Löslichkeit noch vollkommen den üblichen Anforderungen entspricht. Wird der Anteil der Leinölsäure über das angegebene Verhältnis hinaus wesentlich erhöht, so treten, abgesehen von einer starken Herabsetzung des Schmelzpunktes, die obenerwähnten Mißstände auf, während bei Innehaltullg der Mischungsverhältnisse mit weniger als 70% Leinölsäure gut lösliche Ester von genügend hohem Schmelzpunkt erzielt werden.
• Besonderen Wert erlangen diese die Leinölsäure als Komponente enthaltenden g@emischten Ester durch ihr überraschendes Verhalten beim Tr ocknungsvorgang. Selbst ohne Anwendung von Sikkativen besitzen die mit Hilfe dieser gemischten Ester erzeugten Anstriche ein ausgezeichnetes; in dieser Beziehurig wohl .alle bekannten Anstrichmittel übertreffendes Trocknungsvermögen, da nach wenigen Stunden bereits, unter Umständen je nach dem verwendeten Lösungsmittel schon nach Bruchteilen einer Stunde, ein trockener Film entsteht, wie er bei der Verwendung der üblichen Leinölfirnisse erst nach Verlauf von i bis 2 Tagen zu erwarten ist.
• Weiterhin überraschend und gleichfalls von großer praktischer Bedeutung ist der Umstand, daß der beim Trocknen entstehende Film die Fähigkeit besitzt, unter der Einwirkung von Luft und Licht Veränderungen einzugehen, wie sie bei den üblichen Leinölfilmen zu beobachten sind und die sich besonders in einer Änderung ihrer Löslichkeit äußern, und zwar in dem Sirene, daß die den Film bildenden, vorher löslichen Ester .schon nach kurzer Zeit in den üblichen Lösungsmitteln mehr oder minder unlöslich werden.
• Das vorliegende Verfahren, das sich als eine Weiterentwicklung der den Patentschriften 391 o72 und 456 820 zugrunde liegenden Erfindung darstellt, bedient sich einer grundsätzlich anderen synthetischen Methode und führt im Zusammenhang damit auch zu wesentlich .anders gearteten Produkten, wie z. B. das Verfahren der Patentschrift 289 968, das die Herstellung öllöslicher Phenolaldehydharze zum Gegenstand hat, wobei gewisse Lösungsvermittler eine wesentliche Rolle spielen. Das Verfahren zerfällt, . wie aus den in der Patentschrift 289 968 angeführten Beispielen hervorgehx, in mindestens zwei Phasen: i. Phase: Verschmelzen der Phenola.ldhydharze mit dem Lösungsvermittler, bis sich eine in der Kälte klar bleibende Harzmasse gebildet hat, und 2. Phase: Verkochen der nach Phase i erhaltenen Harzmasse mit Leinöl, bis eine dauernd klar bleibende (mit Terpentinöl und anderen ,ähnlichen Lösungsmitteln ohne Trübung mischbare) Lösung entsteht.
• Das Verfahren gemäß der Patentschrift 289 968 bezweckt also die Herstellung von Lehiöllösüngen solcher Phenolaldehydharze, deren Löslichkeit in Leinöl erst durch einen Lösungsvermittler herbeigeführt wird: Bei dem vorliegenden Verfahren ,aber handelt es sich weder um die Verwendung von Lösungsvermittlern noch um das Verkochen von Zwischenprodukten mit fetten Ölen, sondern -um eine .auf bekannte Art in einer einzigen Phhse verlaufende Veresterung mit einem freie Leinölsäure enthaltenden Gemisch organischer Carbonsäuren. Die schon in der Patentschrift 391 072 hervorgehobenen günstigen Wirkungen des Verschlusses der Hydroxyl;gruppen treten auch bei den gemischten Estern im vollen Maße in die Erscheinung. Darüber hinaus ,aber verleiht die Leinölsäure den neuen gemischten Estern, wie oben dargelegt, einen ganz besonderen technischen Wert. Gcrade der Umstand, daß die gemischten Ester nach vorliegendem Verfahren frei sind von Leimöl (wodurch das rasche Trocknen der Anstriche bedingt wird) und dennoch ,eine Filmbildung ermöglichen, unterscheidet die gemischten Ester von den große Mengen Leinöl öder andere fette Öleenthaltenden Lösungen, wie sie gemäß der Patentschrift 289 968 .erst iri der zweiten wichtigen Reaktionsphase, nämlich durch Verkochen der in der ersten Phase erhaltenen, noch unfertigen Zwischenprodukte (s. o.), entstehen, wodurch gemäß der Patentschrift 289 968 dauernd haltbare Lösungen in fetten öl:n erzielt werden, die außerdem aber noch die als Lösungsvermittler dienenden Begleitstoffe, wie Terpentin; Elemiharz, Perubalsam, Cumaronbarz u. dgl., aufweisen. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen gemischten Ester hingegen bedürfen auf Grund ihrer ausgezeichneten Lösungseigenschaften bei ihrer Verwendung nur eines flüchtigen Lösungsmittels. Infolgedessen trocknen sie, da sie auch zur Filmbildung einen Zusatz von Leinöl nicht erfordern, wie bereits erwähnt, in kürzester Zeit und entsprechen dadurch allein schon einem stark :empfundenen Bedürfnis. Beispiel I i2o g Phenölaldehydbarz, 9o g Kolophonium, 210 g Leinälsäure.
• Verhältnis von Kolophonium zu Leinölsäure = 3:7.
• Beispiel II i2o g Phenolaldehydharz, i 5o g Kolophonium, i 5o g Leinölsäure.
• Verhältnis von Kolophonium zu Leinölsäure = 5:5 (= i:1).
• Beispiel III i2o g Phenolaldehydharz, i5o g Leinölsäure, i3o g Kolophonium, 2o g Stearinsäüre.
• Verhältnis von Kolophonium +Stearinsäure zu Leinölsälure = i : i. Die Esterifizierungerfolgt, falls die freien Carbons,äuren :ohne Kondensatioinsmittel. zur Anwendung gelangen, .auf die bereits in der Patentschrift 45682o beschriebene Weise dadurch, daß die Ansätze ,aufetwa 300° so lange erhitzt werden, bis die gewünschte Löslichkeit bzw. Säurezahl erreicht ist.
• Da die Esterbildung nicht nur ein Zugeres Erhitzen auf Temperaturen weit über aoo°, sondern .auch ,ausreichende Mengen der zur Esterifizierung dienenden Carbons,äurenerfordert, so kann es keinem Zweifel unterliegen, daß eine merkliche Estierbildung ge.-mä.ß dem Verfahren der Patentschrift 289 968 weder bezweckt noch erreicht wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI-I: Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Phenolaldhydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolformaldehydharze mit Hilfe eines Gemisches aus io bis 700,% Leinölsäure und 9o bis 3o % anderer hochmolekularer Carbonsäuren verestert.