-
Verfahren zur Herstellung glasklarer und lichtbeständiger Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung glasklarer und lichtbeständiger
Phenol - Formaldehyd-Kondensationsprodukte und geht von jenem bekannten Herstellungsverfahren
aus, bei welchem zumindest in der letzten Phase der Kondensation ein annähernd im
Verhältnis von r Mol Phenol zu 21/2 Mol Formaldehyd zusammengesetztes Reaktionsgemisch
in Gegenwart so erheblicher Mengen basischer Kondensationsmittel erhitzt wird, daß
das Harz während der alkalischen Kondensation in Lösung bleibt, worauf der gesamte
Ansatz der Destillation unterworfen, das eingedickte Sol gelatinieren gelassen und
schließlich bei schwach saurer Reaktion gehärtet wird. Man erhält auf diese Weise
weiße, lichtechte Produkte von ausgezeichneten technischen Eigenschaften.
-
Während man für die Herstellung dieser undurchsichtigen, elfenbeinartigen
Produkte gemäß dem vorgeschilderten Verfahren die zur Wasserentziehung erforderliche
Destillation im wesentlichen nur so weit vornahm, bis die Kondensationslösung gelatinieren
konnte, zeigten weitere Untersuchungen, daß man zu durchscheinenden, opaleszierenden
Massen gelangen kann, wenn die Wasserentziehung soweit wie möglich durchgeführt
wird. Versuche, auf diesem Wege zu einem .vollständig glasklaren Produkt zu gelangen,
haben jedoch zu keinem Ergebnis geführt, da auch bei noch so energischer Wasserentziehung
die nach dem oben geschilderten Verfahren hergestellten Kondensationslösungen stets
ein Produkt von opaleszierendem Aussehen liefern.
-
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß bei einer bestimmten
Auswahl der zur Kondensation dienenden Basen und der für die Neutralisation bzw.
Übersäuerung der Basen erforderlichen Säuren durch weitestgehende Wasserentziehung
glasklare Produkte erhalten werden. Nimmt man beispielsweise Kaliumhydroxyd als
basisches Kondensationsmittel und Phthalsäure zur Neutralisation dieser Base und
führt dabei die Wasserdestillation so weit, daß die Kondensationslösung gerade noch
gußfähig ist, so gelangt man zu vollständig glasklaren Endprodukten. Die in dieser
Richtung angestellten zahlreichen Versuche haben nun zu folgendem Ergebnis geführt:
Beim
Übergang eines salzhaltigen Ernulsionskolloides vom Solzustand in den Gelzustand
treten ähnliche Erscheinungen ein wie beim Erstarren einer flüssigen Glasschmelze.
Ein salzhaltiges Gel verhält sich also ähnlich wie die bekannten festen Lösungen.
Eine Reihe von Salzen lösen sich im Glasschmelzfluß, ohne daß sie beim Erstarren
die Wasserklarheit des Glases auch nur im geringsten beeinträchtigen, während eine
andere Reihe von Salzen sich zwar ebenfalls im Glasfluß lösen, beim Erstarren der
Schmelze sich jedoch zu größeren Teilchen vereinigen und zu Trübungen im Glas Anlaß
geben. Im letzteren Falle tritt also eine Entmischung ein, und diese Erscheinung
wird bekanntlich zur Herstellung von Opalglas verwendet. Es wurde nun einwandfrei
festgestellt, daß die nach dein vorgeschilderten Verfahren hergestellte Harzlösung
im Solzustande zwar die meisten Salze klar löst, daß jedoch beim Übergang vom Sol
in das Gel nach Art der verwendeten Salze entweder ein getrübtes oder ein vollständig
glasklares Endprodukt erhalten wird. Jene Salze, die ein glasklares Endprodukt ergeben,
werden im nachstehenden als gellösliche Salze bezeichnet, während diejenigen Salze,
welche das Endprodukt trüben, als gelunlösliche Salze bezeichnet werden.
-
Die Analogie des Verhaltens der festen Lösungen (z. B. Glas) einerseits
und der Gele andererseits ist in bezug auf Salze auch insofern gegeben, als sich
auch bei den Gelen nicht allgemein angeben läßt, welche Salze gellöslich und welche
gelunlöslich sind. Man wird daher auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
jeweils feststellen müssen, ob das im Laufe der Reaktion sich bildende Salz gellöslich
ist oder nicht. Zu diesem Zwecke wird beispielsweise in einem Vorversuch die Kondensation
mit der betreffenden Base und Säure nach dem Verfahren gemäß der- Erfindung durchgeführt
und die Harzlösung so weit abdestilliert, daß sie gerade noch Bußfähig bleibt. Führt
diese Kondensationslösung zu glasklaren Endprodukten, so ist das aus der betreffenden
Base und Säure sich bildende Salz gellöslich, im anderen Falle ist es gelunlöslich.
Die Auffindung der Tatsache, daß es für die in Rede stehende Harzlösung gellösliche
und gelunlösliche Salze gibt, ermöglicht also jedem Fachmanne durch einen Versuch
festzustellen, mit welchen Basen und Säuren glasklare Produkte und mit welchen getrübte
Produkte erhalten werden.
-
Aus den der Erfindung zugrunde liegenden wissenschaftlichen Arbeiten
läßt sich schließen, daß die gellöslichen Salze besonders geeignet sind, sich derart
fein in dem Gel zu verteilen, daß ihre Teilchen kleiner sind als die Wellenlänge
des Lichtes, während die geiunlöslichen Salze das Bestreben haben, sich zu größeren
Salzlösungströpfchen zu vereinigen, die zwar auch noch in , der Masse kolloidal
verteilt sind, aber zufolge der Größe ihrer Teilchen das Endprodukt trüben. Es liegt
also offenbar bei den gellöslichen Salzen ein einphasiges System und bei den gelunlöslichen
Salzen ein zweiphasiges System vor. Daß bei den Produkten mit gelunlöslichen Salzen
ein zweiphasiges System vorliegt, geht insbesondere auch daraus hervor, daß diese
Produkte auch bei noch so weit getriebener Wasserentziehung niemals glasklar werden.
-
Im, wesentlichen besteht also das neue Verfahren in bestimmten Abänderungen
des eingangs geschilderten bekannten Verfahrens, die darin bestehen, daß für die
Kondensation solche Basen und zur Neutralisation bzw. Übersäuerung solche Säuren
ausgewählt werden, welche, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd oder organische Basen
einerseits und Phthalsäure, Glykolsäure, Mandelsäure oder Salicylsäure andererseits,
Salze bilden, die sich in dem Kunstharzgel klar lösen (gellösliche Salze), und daß
weiterhin die Kondensationslösung beim Abdestillieren weitestgehend, also gerade
noch bis zur Erhaltung der Gußfähigkeit der Masse, vom Wasser befreit wird.
-
Als geeignete Maßnahmen zu einer möglichst weitgehendenWasserentziehung
können beispielsweise die Destillation im Vakuum bis zur Gelatinierung, die Destillation
bei stark vergrößerter Oberfläche der Kondensationslösung und ähnliche Mittel verwendet
werden. Insbesondere eignet sich auch zu diesem Zwecke der Zusatz organischer Lösungsmittel,
wie z. B. Glycerin. Werden derartige organische Lösungsmittel vor oder während des
Destillationsvorganges der Kondensationslösung zugesetzt, so bleibt die Masse auch
während länger dauernder Erhitzung dünnflüssig, und das Wasser läßt sich auf diese
Weise sehr weitgehend austreiben.
-
Es empfiehlt sich natürlich, die Mengen der basischen Kondensationsmittel
nicht überflüssig hoch zu wählen, damit bei der nachfolgenden Neutralisation keine
allzu große Salzmenge entsteht. 'Wenn auch Base und Säure derart gewählt werden,
daß gellösliche Salze entstehen, so kann natürlich, ähnlich wie bei anderen Lösungsvorgängen,
eine Übersättigung eintreten, so daß auch gellösliche Salze, wenn sie in übermäßig
großer Menge vorhanden sind, zu Trübungen Anlaß geben können.
-
Es wurde gefunden, daß die Neutralisation der basischen Kondensationslösung
insbesondere dann zur Bildung von gellöslichen Salzen führt, wenn organische Säuren
verwendet
werden, deren Dissoziationskonstante zwischen io ° und
io-5 gelegen ist und deren Alkalisalze in Wasser, leicht löslich sind.
-
Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei jene organischen Säuren
genannter Acidität bewährt, welche außer einer Carboxvlgruppe auch noch andere sauerstoffhaltige
Gruppen im Molekül enthalten, also Di- oder Polt' carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren.
-
Bei Anwendung organischer Basen für die Kondensation lassen sich zwar
die meisten Säuren verwenden. Es hat sich jedoch. herausgestellt, daß es im allgemeinen
nicht empfehlenswert ist, sich dieser Basen zu bedienen, weil es infolge der Zersetzlichkeit
der starken organischen Basen bei den hier in Frage kommenden Härtetemperaturen
schwierig ist, große Stücke von tadelloser Beschaffenheit zu erhalten.
-
Zur Durchführung des Verfahrens verfährt man beispielsweise wie folgt:
. Beispiel i ioo Gewichtsteile Phenol werden mit 3ooGewichtsteilenFormaldehyd (3oGewichtsprozent)
und 23,2 Gewichtsteilen 2 n-Kalilauge etwa 3/4 Stunden unter Rückflaß erhitzt. Es
tritt hierbei eine stark exotherme Reaktion ein. Man fügt zu der noch heißen Lösung
5,8 Gewichtsteile Phthalsäure in alkoholischer Lösung hinzu, wobei sich der Ansatz
entfärbt. Hierauf dampft man soweit wie möglich ein, bis die Masse sich noch gerade
in Formen füllen läßt, und härtet nun bei einer Temperatur von 6o bis i oo °, bis
die Masse fest geworden ist. Auf diese Weise erhält man ein glasklares Produkt von
großer Festigkeit und Elastizität, das bezüglich seiner Eigenschaften wesentlich
besser ist als die bekannten alkalisch hergestellten Kondensationsprodukte aus Phenolen
und Formaldehvd und das sich besser bearbeiten läßt als diese. Besonders zeichnet
es sich durch große Lichtechtheit aus.
-
Beispiel e ioo Gewichtsteile Phenol werden mit 3ooGewichtsteilen Formaldehyd
(3o Prozent) und :.7,5 Gewichtsteilen 2n-Kalilauge erhitzt, wie in Beispiel i angeführt
ist. Die Reaktion wird nach etwa 1f4 Stunde unterbrochen. Man fügt nun zu der Masse
70 ccm 2 n-Milchsäure hinzu und härtet, wie oben beschrieben ist. Das erhaltene
Produkt ist glasklar, nahezu völlig farblos und zeigt die gleichen hervorragenden
Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel i.
-
Produkte ganz besonders hervorragender Bearbeitung erhält man nach
diesen Verfahren durch Zusatz von geeigneten Lösungs-bzw. Verdünnungsmitteln in
nicht allzu großer 11-Ienge. Hierbei kann man sich der letzteren vorteilhafterweise
derart bedienen, daß man sie dazu benutzt, um das Wasser im Verlaufe der Destillation
tunlichst vollständig aus der Masse zu entfernen. Dies ist in der Mehrzahl der Fälle
erwünscht, um ein späteres Eintrocknen und Schrumpfen zu vermeiden. Man kann aber
auch so verfahren, daß man derartige Lösungsmittel zusetzt, welche lediglich eine
Verdünnungsfunktion besitzen, oder solche, welche sich mit der Masse selbst oder
mit dem vorhandenen Wasser in geeigneter Weise zu Verbindungen umsetzen, deren Entstehung
gewünscht wird. Beispiel 3 Man verfährt wie in den Beispielen i und 2, fügt jedoch
zur Kondensationslösung 25 Gewichtsteile Glycerin (8oprozentig) hinzu. Die Kochdauer
muß in diesem Falle wegen der eingetretenen Verdünnung der Lösung etwas verlängert
werden. Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind vor den ohne Zusatz hergestellten
durch besonders große Schmiegsamkeit und leichte Bearbeitbarkeit ausgezeichnet.
'Sie lassen sich wie das Galalith mechanisch bearbeiten und gestatten daher ein
wesentlich rascheres und vorteilhafteres Arbeiten an der Drehbank. Sie lassen sich
auch stanzen und fräsen, was viele der bisher beschriebenen Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Formaldehyd nicht gestatten. Beispiel q. . Verfährt man, wie im
Beispiel i beschrieben ist, verwendet jedoch an Stelle der Kalilauge die entsprechende
Menge 2 n-Piperidinlösung und sättigt hierauf anstatt mit einer organischen Säure
mit der gerade zur Neutralisation ausreichenden Menge Salzsäure ab, so erhält man
ein sehr hell gefärbtes durchsichtiges Produkt von sehr guter Bearbeitbarkeit.
-
Man kann auch in der Weise arbeiten, daß die Kondensation vorerst
in saurer Lösung begonnen und in alkalischer Lösung weitergeführt wird. Ebenso führt
auch ein mehrstufiges Verfahren zu vollkommen klaren Produkten.
-
Es ist selbstverständlich, daß an Stelle der freien Basen zur Kondensation
auch solche Salze Verwendung finden können, welche sich mit dem freien Phenol in
der Hitze zu Phenolaten umsetzen, da dies hinsichtlich der Wirkung mit der Verwendung
der freien Base gleichbedeutend ist. Beispielsweise können die Carbonate der Alkalien
oder der organischen Basen in diesem Falle Verwendung finden.
-
Das Verfahren läßt sich im Rahmen der Erfindung abändern. So können
beispielsweise
alle hierzu geeigneten anderen Phenole, ebenso auch
alle anderen geeigneten Aldehyde, insbesondere ihre Polymeren, für die Kondensation
verwendet werden.
-
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich
neben der vollständig glasklaren Beschaffenheit durch besondere Lichtechtheit und
besonders gute Bearbeitbarkeit und Bruchfestigkeit aus.
-
Wenn die Wasserentziehung bei dem vorliegenden Verfahren nicht weitgehend
genug erfolgt, so erhält man natürlich auch hier getrübte Produkte.