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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus den durch
Einwirkung von aliphatischen oder gemischten Ketonen auf Phenole erhältlichen Verbindungen
Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen
an Stelle von Aldehyden Ketone, im besonderen Aceton, verwenden kann. Wenn man unter
-den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung von Phenolaldehydharzen arbeitet,
gelangt man, von Ketonen ausgehend, zu harzartigen Produkten, die im allgemeinen
schlechtere Eigenschaften zeigen als die entsprechenden Aldehydverbindungen und
deshalb bisher wenig oder gar nicht Verwendung fan;len. Man hat auch schon die Zwischenprodukte
dieser harzartigen Verbindungen als feste kristallinische Körper vom Typus der Dioxy
diaryldialkylmethane oder bei Anwendung aromatischer Ketone vom Typus der Dioxvdiaryldiarylinethane
gewonnen.
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Es wurde nun gefunden, daß man, ausgehend von den aus Phenolen und
aliphatisehen oder gemischten Ketonen gewonnenen Zwischenprodukten zu hochwertigen
Verbineiungen gelangen kann, wenn man die erhaltenen Zwischenprodukte in ätzalkalischer
Lösung mit einer bedeutend größeren als der ;loppeltinolekularen Menge eines Aldehyds,
vorzugsweise 3 bis 4 Mol. Aldehvd auf t Mol. Phenol-Keton-7.wischenprodukt, ohne
äußere Wärmezufuhr oder unter schwachem Erwärmen, nicht wesentlich über (io°, weiterbehandelt.
Das Kondensationsprodukt wird dann durch Ausfällen aus der alkalischen Lösung mit
Säuren irgendwelcher Art abgeschieden, ausgewaschen und vorsichtig getrocknet. Man
erhält auf diese Weise je nach der Arbeitsweise mehr -oder weniger dünne oder zähe
bis fast feste Massen, die an der Luft beim Stehen entweder kaum merklich oder sehr
rasch immer zähere Form annehmen, bis sie schließlich ganz fest und dabei =schmelzbar
und unlöslich werden. Verdünnt man die Massen vorher mit irgendeinem Verdünnungsmittel,
mit dem sie mischbar sind, wie Alkohol, Aceton, Essigester, Äther, Amylalkohol,
Hexalinacetat oder Glycerin, oder mit wenig Alkali, Ammoniak oder sonstigen Basen,
so läßt sich die Lösung unbeschränkt - aufheben. Wird das Lösungsmittel verdunstet,
wie beim Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen, so gehen die Produkte sehr rasch
in einen gänzlich unlöslichen und urschmelzbaren Zustand über. Die Endprodukte sind
von ganz außerordentlicher Härte und Elastizität, sind bei vorsichtiger Arbeitsweise
fast wasserhell und können in allen beliebigen Farben gefärbt werden.
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Bei der Verwendung von hochmolekularen Aldehyden oder Ketonen gelangt
man unter Umständen auch zu festen und sogar kristal:
linischen
Zwischenprodukten. die ,ich aber in ihrem Verhalten nicht ive,entlich von den öligen
Massen, wie man sie finit Aceton und Formalcleliy d bzw. deren riiedrizniolekularen
Homologen erhält, unterscheiden.
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Als Phenole können alle einheitlichen bzw. :einen Phenole ohne weiteres
verwendet werden. Bei Phenolgeinischen erhält man meistens keine kristallinischen,
sondern ölige Kondensationsprodukte mit Aceton, die sich schlechter reinigen lassen,
die aber im übrigen auch mit Formaldehyd weiterverarbeitet werden können. Statt
Aceton lassen sich auch andere Ketone, wie :\lethS#lätliy iketon usw., ferner gemischte
Betone, wie Dibenzylketon, oder auch Ketongemische, wie Acetonöl, verwenden. Die
Herstellung der ersten Zwischenprodukte geschieht auf dem bekannten Wege, am besten
durch Stehenlassen mit Säure in der Wärme oder durch Zusammenschmelzen und
darauffolgendes Stehenlassen in Gegenwart von konzentrierten Säuren. Will man zu
sehr hellen und hellbleibenden Endprodukten gelangen, so muß man die kristallinischen
Anfangsprodukte in an sich bekannter Weise durch besonderes Waschen oder auch durch
Umkristallisieren, Destillieren u. dgl. von freiem Phenol, Kresol o. dgl. weitgehend
befreien: Bei der weiteren Kondensation kann man wechselnde Mengen von Formaldehyd
von mehr als 2NIol. auf i Mol. der Kristallverbindungen aufwärts anwenden. Die elastischsten
und härtesten Endprodukte erhält man, wenn-man auf t Mol. der Kristallverbindungen
3 bis ¢ Mol. Formaldehyd einwirken läßt. Das Ausfällen des Endproduktes kann mit
jeder beliebigen Säure erfolgen, doch gelangt man zu jeweils verschiedenen Endergebnissen.
Während z. B. Kohlensäure meistens dunklere und sprödere Produkte liefert, erhält
man mit Salzsäure sehr schöne helle und :ehr - elastische Produkte. 11.Ian hat es
also auch hierbei in der Hand, die Eigenschaften des Produktes in sehr weiten Grenzen
abzuändern. Man kann natürlich die Bildung des Harzes auch in Gegenwart von anderen
Stoffen und Füllkörpern vornehmen und es so z. B. auch auf jedem beliebigen Material
nie-#lerschlagen. Wie sich aus diesen Darlegungen ohne weiteres ergibt, kann das
Endprodukt den alleeverschiedensten Zwecken dienstbar gemacht werden.
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Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, die alkalilösliclien 7w ischenprodukte
aus Plienolcn und Ketonen finit Formaldchvd in der Weise weiterzubehandeln, daß
man i NIol. des Dioxydiaryl.dialkvlmethans mit 2 Mol. Formaldehyd in Gegenwart saurer
oder basischer Katalvsatoren bei etwa ioo° kondensierte. - Man erhält auf
diese Weise jedoch Verbindungen anderer Art als nach dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung, nämlich feste, sehr brüchige Harzmassen; die durch Lösen in Alkali und
Ausfällen mit Säuren in einen alkaliunlöslichen Zu,-tand üliergefiilirt werden.
Tan Gegensatz dazu sind die bei-in -\# erfahren gemäß vier Erfindung erhaltenen
Produkts ölig bis fest und in Alkalien nach wie vor löslich. Infolge ihrer ganz.
aaderen Eigenschaften und insbesondere auch infolge ihres Gehalts an noch verfügbarem
Aldehyd sind diese Produkte ganz andersartiger Anwendungsweise fähig als die früher
bekannt gewordenen Produkte. Während man sich die nach den bekannten Verfahren erhaltenen
Produkte in der Weise entstanden denken kann, daß Wasser austritt und die Formaldehydreste
kettenartige Verbindungen bilden, derart, daß das Endprodukt keinen freien Formaldehyd
mehr enthält oder abspalten kann, entstehen beim Verfahren gemäß der Erfindung teils
infolge Anwendung der niedrigeren Temperatur, teils infolge der Benutzung des Aldehydüberschusses
fast reine Phenolalkohole, und der zur Anwendung gelangte Aldehyd ist als solcher
zum großen Teil noch frei verfügbar. Erst dann, wenn die so erhaltenen Reaktionsprodukte
auf andere Körper zur Einwirkung gebracht oder selbst weiter stark erhitzt werden,
wird Aldehyd und Wasser abgespalten. Der. dabei frei werdende Aldehod, insbesondere
Formaldehvd, wirkt außerordentlich energisch und ist daher für die Anwendbarkeit
der Produkte von wesentlicher Bedeutung. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte
sind also, recht betrachtet. nur Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung und
können auch für die Herstellung löslicher Kunstharze zweckmäßige Anwendung finden,
während das bekannte Verfahren nur für die Herstellung gehärteter, unschmelzbarer
und unlöslicher '.Jassen brauchbar ist. Beispiel s 125o g Phenol und 26o g Aceton
werden unter Zugabe von 125 g konzentrierter Salzsäure 24 Stunden bei Temperaturen
bis zu 80° stehongelassen. Die .abgeschiedenen Kristalle wenden abgesaugt, getrocknet
und gereinigt. Sie stellen Dioxydiphenvldimethylmethan, Cl" His OZ, vom Schmelzpunkt
J51
bis i53° und mit allen bekannten Eigenschaften dieses Präparates dar.
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Die Kristalle werden in der molekularen \ienge einer Base gelöst und
mit .4 liol. wäßriger Formaldehy Ilösung 24 bis ioo Stunden bei Zimmertemperatur
stehengelassen. Dann fällt man das Kondensationsprodukt mit verdünnter Salzsäure
aus. Es setzt sich zunächst als ölige, dünnflüssige, aber bald nach
und
nach dicker werdende Masse ab, die sich durch Abhebern des Wassers ziemlich klar
erhalten läßt und durch schwaches Trocknen an der Luft wasserfrei wird.
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Die Masse ist löslich in Alkohol, Aceton, Eaigester. Hexalinacetat.
Glycerin. Alkalien und ähnlichen Stoffen, wird beim Erhitzen erst dünnflüssig, brennt
dann aber sehr leicht an und wird völlig unschmelzbar und unlöslich. Erhitzt man
die @la:öe in geschlossenen Formen. ,o erhält man außerordentlich elastische. harte,
sehr helle Formstücke. die sich in vielen Fällen als Ersatz für natürliche Harze
und für Isolation- und Schmuckkörper verwenden la<;en. Beispiel e i 2t) g Phenol,
29,4 g Methy läthylketon und I2,6 g konzentrierte Salzsäure werden 3o Stunden
bei Temperaturen bis zu 8o° stehengelassen. Man setzt Äther zu. trennt von der Säure.
wäscht mit Wasser, trocknet mit Calciumchlorid und dampft den Äther ab bis Kristallisation
eintritt. Die Kristalle «-erden abgesaugt, mit Äther gewaschen und gegebenenfalls
aus Benzol oder einem Gemisch von Benzol lind Ligioin umkristallisiert. Die weißen
Kristalle vom Schmelzpunkt 133 bis I34° stellen reines Dioxydiphenyimethyläthy
imethan von der Formel Cl, H1; O_ dar. Es ist löslich in Äther, wenig löslich in
Benzol, schwer in Ligroinbenzol.
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Die Aufarbeitung der Kristalle zu dem ge«-ünschten harzartigen Körper
-geschieht entsprechend den Angaben in Beispiel i.
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64 g Dioxydiphenylmethyläthylmethan werden mit ao g Ätznatron,
132 g wäßrigem Formaldehyd (30 ° j°ig) und 6o g Wasser 48 Stunden bei 14
bis 2o° stellengelassen und dann mit Säure gefällt. Man erhält ein dünnflüssiges
01 von gelbbrauner Farbe, das in Alkohol gut löslich ist. Beim Erhitzen verhält
es sich ebenso wie das in Beispiel i beschriehene Produkt. Beispiel 3 47o- Phenol
und 525- Dibenzylketon werden verschmolzen. Dann gibt man bei etwa 5o° 5o-
konzentrierte Schwefelsäure hinzu und läßt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.
Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, das unverbrauchte Phenol und Dibenzylketon
entfernt und das erhaltene Dioxydiphenvldibenzylinethati, C_; H, O_, durch Umkristallisieren
gereinigt. Man erhält so weiße Kristalle vom Schmelzpunkt igi°, die in Alkohol gut,
in Äther wenig und in Benzol sehr wenig -nur beim Erwärmen etwas mehr - löslich
sind. 380 g der Kristalle werden in 25 g Ätz-3 und i8o g Wasser gelöst -und
mit 400 g w<ißrigem Formaldehyd (30 °/°ig) sechs Tage bei Zimmertemperatur stellengelassen.
Dann wird das Kondensationsprodukt mit verdünnter Säure gefällt. Es scheidet sich
sofort in fester pulveriger Form ab. Es wird mit Wasser gewaschen, a'bgesattgt und
an der Luft getrocknet.
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Es stellt ein weißes, höchstens einen Stich ins Rötliche zeigendes
Pulver dar, das sich in Alkohol leicht löst. Beim Erhitzen zersetzt es sich bei
82°. Dabei geht es sofort in den unlöslichen und unschrnelzbaren Zustand über. In
Alkohol gelöst und aufgestrichen ergeben diese Aufstriche nach dem Trocknen an der
Luft und dem Härten bei ioo bis 150c> im Ofen außerordentlich harte Überzüge, .die
man mit dem Nagel nicht mehr ritzen kann. Beispiel 4 54o g p-Kresol und
85- Aceton bleiben unter Zusatz von 4o- konzentrierter Salzsäure vier Tage
bei Zimmertemperatur stehen. Das kristallinisch abgeschiedene Kondensationsprodukt,
das im großen und ganzen die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel i beschriebene
Dioa:ydiphenyldimethylmethan zeigt, wird sofort roh genau entsprechend :der im Beispiel
i wiedergegebenen Vorschrift auf das ölige Kondensationsprodukt weiterverarbeitet.
Das Endprodukt ist von dem mit Phenol erhaltenen praktisch nicht unterschieden.
Beispiel s 240 g des nach Beispiel i erhaltenen Dio-xydiphenyldimethylmethans werden
mit 25 g Ätznatron, 26q..,- Acetaldehyd und i 8o g Wasser i6 Stunden unter schwachem
Überdruck erwärmt. Man säuert dann an und treibt den überschüssigen Acetaldehyd
ab. Manerhält so einbraunes C51, das in Alkohol löslich ist. Aufstriche, im Ofen
bei i5o'° getrocknet, zeigen eine bemerkenswerte Härte und Elastizität. Beispiel
6 48o g des nach Beispiel i erhaltenen Dioxydiphenyldimethylmethans wenden mit 5o
g Ätznatron, I272 g Benzaldehyd und 36o g Wasser 16 Stunden bei 50 dis 6o°
auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Der überschüssige Benzaldehy d wird mit Äther
ausgezogen. Erst dann wird das Kondensationsprodukt mit Säure gefällt. Es fällt
in fester Form aus. Man kann es absaugen und mit Wasser waschen. Es stellt ein weißes
kristallinisches Pulver dar vom Schmelzpunkt 153 bis t55°. Es ist in Alkohol
leicht löslich.