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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Durch Kondensation
von Polyphenolen mit Salzen aromatischer oder nichtaromatischer Amine oder mit Ammoniumsalzen
vermittels Aldehyden lassen sich wasserlösliche kationische Kondensationsprodukte
amphoteren Verhaltens gewinnen. Ihre Herstellungsverfahren bilden den Gegenstand
der Patente 872 946, 881 347 und der Patenanmeldung F6546IVf/r2q. Diese Kondensationsprodukte
eignen sich als Gerbstoffe. Gegenstand des Patents 970 324 bildet weiter ein Verfahren,
nach dem man derartige Kondensationsprodukte in fester Form herstellen kann, wenn
man die Kondensation in konzentrierten Lösungen von Salzen, deren Anionen mit den
Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden, vorzugsweise in konzentrierter Kochsalzlösung,
durchführt. Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte
des Resorcins die Benutzung des freien, isolierten Resorcins übergangen werden kann,
wenn man die Kondensation mit den mit Salzsäure sauer gestellten Lösungen der Alkalischmelzen
der Benzol-r,3-disulfonsäure vornimmt. Die Kondensation findet unter diesen Umständen
in konzentrierter Kochsalzlösung statt.
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Üblicherweise wird das Resorcin aus den angesäuerten Lösungen der
Alkalischmelze der Benzolm-disulfonsäure erst isoliert, ehe es zu Umsetzungen weiterbenutzt
werden kann.
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Das neue Verfahren, die Kondensation mit den sauren Lösungen der Alkalischmelze
selbst vorzunehmen, ist bedeutend einfacher und wirtschaftlicher: Die Extraktion
des Resorcins mit organischen
Lösungsmitteln (Äther z. B.), das
Eindampfen und die Destillation fallen weg; außerdem wird hier auch der Destillationsrückstand,
der 5 bis ioo/o des Resorcins ausmacht, bei der Kondensation mit erfaßt und ebenfalls
in Gerbstoffe übergeführt.
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Zur Vorbereitung der Schmelzen für die Kondensation mit den Salzen
der Amine löst man sie mit wenig Wasser; der größere Teil des Sulfits, das sich
bei der Alkalischmelze der Benzol-i,3-disulfonsäure gebildet hat, kristallisiert
aus und kann gewonnen werden.
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Dann säuert man mit konzentrierter Salzsäure bis zur Zersetzung des
Sulfits an und entfernt das ausfallende Kochsalz. Die alkalische Schmelzlösung kann,
aber auch samt dem auskristallisierten Sulfit angesäuert werden; zweckmäßig werden
zum Schluß die großen Mengen Schwefeldioxyd durch Kochen entfernt.
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Der Gehalt an Resorcin und geringen Mengen anderer kondensierbarer
Substanzen wird durch Extraktion einer kleinen Probe mit Äther bestimmt oder durch
Trockendampfen und Extraktion mit Alkohol.
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Das Verfahren der Kondensation schließt sich eng an die der obenerwähnten
Patente an: man gibt auf i Mol des ermittelten Rohresorcins höchstens i Mol des
Salzes einer geeigneten aromatischen oder nichtaromatischen Base oder eines Ammoniumhalogenids
und fügt die zur Kondensation notwendige Menge Formaldehydlösung zu. Infolge der
stärkeren Verdünnung des Resorcins ist die Reaktion nur noch schwach exotherm und
wird daher im siedenden Wasserbad beendet.
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Die Isolierung der Kondensationsprodukte ist einfach, denn infolge
ihrer Elektrolytempfindlichkeit fallen sie bei ihrer Entstehung aus den gesättigten
Salzlösungen sofort aus. Nach geringem Abkühlen wird die fast farblos gewordene
Salzbrühe abgegossen und das abgeschiedene Harz warm, am besten durch maschinelles
Auspressen, von möglichst viel Kochsalz befreit. Notfalls kann das ausgepreßte Harz
noch mit wenig Wasser heiß gut verknetet und nochmals ausgepreßt werden. Dabei treten
keine Verluste ein. Die Löslichkeit der Kondensationsprodukte mit Wasser ist danach
beliebig. Nach dem völligen Erkalten sind die Harze spröd-hart geworden und lassen
sich. leicht handhaben. Die Herstellung solcher Kondensationsprodukte in festspröder
Form ist ein großer-Vorteil vorliegenden Verfahrens. Die Ausbeute an Kondensationsprodukten
bezüglich des in der Schmelzlösung enthaltenen. Resorcins ist sehr gut.
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Durch Zusatz von wenig Alkali zu den Mutterlaugen kann der Rest an
Kondensationsprodukten als unlösliche Basen gefällt, isoliert und mit Salzsäure
gelöst werden.
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Durch Änderung der Menge des Amins bzw. seines Salzes und des Aldehyds
können Löslichkeit, Molekülgröße und Härte der Kondensationsprodukte variiert werden.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten, Kondensationsprodukte
finden als Gerbstoffe und Nachgerbstoffe gemäß Patent 92o 8i i Verwendung. Die mit
den Kondensationsprodukten hergestellten Leder sind gut; ihre Heißwasserbeständigkeit
liegt vielfach weit über der des Quebracho.
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Beispiel i i8,5 kg einer konzentriert wäßrigen Auflösung der Alkalischmelze
von Benzol-i,3-disulfonsäure werden samt dem abgeschiedenen Natriumsulfit mit etwa
i41 konzentrierter Salzsäure so weit angesäuert, bis gebläutes Kongopapier nach
1/4stündigem Liegen an der Luft noch deutlich kongograu reagiert. Abgeschiedenes
Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, 18 bis i91, hat einen pH-Wert
von 2,5.
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Der Gehalt an Rohresorcin, durch dreimaliges Ausäthern einer Probe
bestimmt, betrug 130 g im Liter oder nach Destillation im Vakuum i2o g Reinresorcin
im Liter.
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Man kann aber auch das auskristallisierte Natriumsulfit aus der alkalischen
Rohlösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren vor dein Ansäuern entfernen.
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6o g Ammoniumchlorid werden mit 400 ccm Formaldehydlösung, 3&/oig,
bis zur vollständigen Auflösung gerührt und dann mit 41 der obigen sauren Rohresorcinlösung
versetzt. Man heizt unter gutem Rühren im Wasserbad langsam hoch. Bei über 40° C
trübt sich die Lösung, und mit zunehmender Temperatur wird die Abscheidung immer
stärker, bis sich im siedenden Wasserbad ein etwas weiches Harz gebildet hat. Man
erhitzt i bis i1/2 Stunden im siedenden Wasserbad unter gutem Rühren; der Aldehydgeruch
ist bald verschwunden. Danach läßt man etwas abkühlen und preßt das Harz bei erhöhter
Temperatur gut aus, am besten maschinell.
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Ausbeute 815 g eines nach Abkühlen spröden Harzes, das sich in jedem
Verhältnis im Wasser löst. Man kann die Kondensation auch mit 120 g Ammoniumchlorid
und Soo ccm Formaldehydlösung, 3ofl/oig, vornehmen sowie mit nur 4o g Ammoniumchlorid
und 350 ccm Formaldehydlösung, 3oo/oig.
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Aus den erkalteten, fast farblosen Restbrühen können durch vorsichtigen
Zusatz von Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Anteile des
Kondensationsproduktes gewonnen und nach Filtration mit Salzsäure gelöst werden.
Beispiel 2 15 kg einer konzentrierten wäßrigen Auflösung einer Alkalischmelze von
Benzol-i,3-disulfonsäure werden samt dem auskristallisierten Sulfit mit etwa 91
konzentrierter Salzsäure gerade eben deutlich mineralsauer gestellt, das abgeschiedene
Kochsalz wird durch Filtration entfernt und das Volumen des Filtrats zu 161 gemessen.
Hierauf wird die schweflige Säure durch Kochen enfernt, und die Lösung wieder auf
161 aufgefüllt. Durch Zusatz von wenig konzentrierter Alkalilauge wird auf p$ 2,6
eingestellt. Die Gehaltsbestimmung entsprechend
Beispiel i ergibt
i 15 g Rohresorcin oder 103 g Reinresorcin im Liter.
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6o g Ammoniumchlorid werden mit 36o ccm Formaldehydlösung, 30%ig,
unter Rühren gelöst, 4 1 obiger Lösung zugesetzt und langsam unter gutem Rühren
im Wasserbad hochgeheizt. Die Bildung des Kondensationsproduktes erfolgt wie bei
Beispiel i ; nach i- bis i '/2stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad wird das
Harz gut ausgepreßt. Ausbeute 757 g.
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Ist die Löslichkeit des Harzes infolge eingeschlossener Kochsalzlösung
nicht beliebig, so schmilzt man das Harz im Wasserbad mit ioo bis i 5o ccm Wasser,
knetet gut durch und preßt wiederum gut aus. Verluste treten dabei nicht ein.
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Mit den nach Beispielen i und 2 erhaltenen Kondensationsprodukten
lassen sich besonders schöne Leder erhalten. Die Gerbung wird zwischen pii 5,5 bis
7 beendet. Bemerkenswert ist die sehr gute Heißwasserbeständigkeit der Leder mit
einer Schrumpfungstemperatur von 9o bis
95' C, also weit über der des Quebracho.
Die Gerbstoffanalyse beider Produkte hat folgende Werte bei einer Einwage von 7
g im Liter:
| Konten- Gerbstoff Anteilzahl Säurezahl p.-Analyse Sulfatasche |
| tration |
| Beispiel i ..................... 75 0/0 63,3°/o 81,2 35 5#8
2#6 0/0 |
| Beispiele ..................... 74,50/0 55,7o/0 74,7 366 5:3
5,350/0 |
Zur Gerbstoffanalyse nach der Hautfiltermethode wird die Lösung mit Ammoniak auf
einen PH-Wert von 5,o bis 5,5 abgestumpft.
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Beispiel 3 i io g Äthanolaminchlorhydrat (oder die entsprechenden
Mengen Base und konzentrierte Salzsäure) werden in 41 der sauren Rohresorcinlösung
von Beispiel 2 gelöst und 365 ccm Formaldehydlösung, 30%ig, bei Raumtemperatur zugesetzt.
Man erhitzt langsam im Wasserbad unter gutem Rühren; über 4o' C tritt Trübung und
weiter zunehmende Abscheidung ein. Nach i- bis il/2stündigem Erhitzen im siedenden
Wasserbad preßt man die abgeschiedene amorphe Masse warm aus. Ausbeute etwa 665
g.
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Sollte die Löslichkeit in Wasser noch nicht beliebig sein, so reinigt
man, wie beim Beispiel 2 angegeben, mit 150 ccm Wasser. Das Kondensationsprodukt
ist hartspröde. Beispiel 4 Zoo g Anilinchlorhydrat werden in 41 der sauren Rohresorcinlösung
von Beispie12 heiß gelöst, abgekühlt und bei ioo C und Eiskühlung mit
380 ccm einer ebenfalls abgekühlten Formaldehydlösung unter gutem Rühren
versetzt. Nach 1/z Minute hat sich die Lösung getrübt, die Kühlung wird entfernt,
die Temperatur steigt langsam, und ab Zoo C wird langsam im Wasserbad erwärmt. Die
Abscheidung erfolgt rascher als bei den Beispielen i bis 3. Sollte sich nach fstündigem
Erhitzen im siedenden Wasserbad eine Probe in Wasser gelöst trüben und bei Zusatz
von Tropfen Salzsäure i : i klar werden, so setzt man einige ccm konzentrierte Salzsäure
zu, rührt noch einige Minuten und preßt nach geringem Abkühlen das abgeschiedene
Kondensationsprodukt gut aus. Ausbeute goo g eines spröden, gut löslichen Harzes.
Trübe Lösungen werden auf Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure beim Stehen klar.