CH313379A

CH313379A - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH313379A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Meister; Gustav Dr Mauthe
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1952-01-18
Filing date: 1953-01-05
Publication date: 1956-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Man kann mehrwertige Phenole mit Stiek- stoffbasen wie Ammoniak und Aminen bzw. deren Salzen und Aldehyden kondensieren, wobei die Kondensationsprodukte in Form ihrer konzentriert wässrigen Lösungen erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, dass man in der Regel dieselben Kondensationsprodukte in fester Form gewinnen kann, wenn die Kon densation in solchen konzentrierten Salzlösun- 'en vorgenommen wird, deren Anionen mit den Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden.

In Frage kommen dafür Alkalihalo- genide und -nitratepraktisch wird man die Unisetzung in gesättigten oder nahezu gesät tigten Koehsalzlösungen vornehmen. W% enn die Konzentration der Phenole und Salze der Ba sen bei der Reaktion mit dem Aldehyd gering ist, verläuft die Reaktion stark gemässigt.. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet dadurch den Vorteil einer bequemeren technischen Her stellung vor allein von Resorcinkondensations- produkten, da.

die starke Wärmetönung prak- tiseh wegfällt. Das Verfahren wird vorzugs- weise unter Verwendung von Formaldehy d durchgeführt., da dieser Aldehyd mit den kon zentrierten Salzlösungen unbegrenzt misch bar ist.

Infolge der starken Elektrolytempfindlich- keit fallen die Kondensationsprodukte bei ihrer Entstehung rasch aus und werden da- durch weiteren Kondensationen entzogen. Nach Beendigung der Kondensation lässt man am besten etwas abkühlen, zieht die Salzbrühe, im bevorzugten Fall die Kochsalzbrühe, ab und presst die weiche amorphe Reaktionsmasse im heissen Zustand gut aus, am besten maschinell.

Die Produkte enthalten danach weniger als 5 bis 6 % Sulfatasche und sind beliebig wasser- löslich. Durch nachträgliches Durchkneten der amorphen Harze mit einer geringen Menge Wasser bei höheren Temperaturen kann der Ascheg;ehalt noch weiter herabgesetzt und die Löslichkeit. weiter erhöht werden. Nach völli gem Erkalten sind die Harze spröd-hart ge worden und bequem zii handhaben und zu versenden.

Durch Erhöhung des Amingehaltes und/oder Erniedrigung der Aldehydmenge können nach Bedarf auch weiche oder plasti- sehe Harze hergestellt werden.

Aus den abgezogenen kalten Kochsalz brühen können durch vorsichtigen Zusatz von Alkalien bis zur sehwach alkalischen Reaktion noch geringe Mengen weiterer Kondensations produkte gewonnen werden. Nach dem Ab saugen werden sie am besten mit der nötigen Menge Salzsäure gelöst.

Die Ausbeuten, bezogen auf die mehrwer tigen Phenole, sind gut, praktisch quantitativ. Eine besonders einfache und wirtschaft liche Ausführungsform des Verfahrens, falls Resorcin als phenolische Komponente verwen- det wird, besteht darin, dass man nicht vom freien,-isolierten Resorcin ausgeht, sondern dass man mit Salzsäure sauer gestellte Lösun gen von Alkalischmelzen der Benzol-1,3-disul- fonsäure verwendet.

Man erspart in diesem Falle die Isolierung und Reinherstellung des Resorcins (Extraktion mit Äther, Eindamp fen, Destillation). Ausserdem wird auch der sonst zurückbleibende Destillationsrüekstand miterfasst und ebenfalls in Gerbstoffe umge wandelt, wodurch eine grössere Ausbeute er halten wird.

Das aus der Alkalischmelze anfallende Pro dukt wird mit Salzsäure bis zur Zersetzung des Sulfits versetzt. und das ausgefallene Kochsalz abfiltriert. Zum Schluss entfernt man das gelöste Schwefeldioxyd zweckmässig durch Kochen. Den Rohresorcingeha.lt be stimmt man durch Extraktion einer kleinen Probe mit Äther bzw. durch Eindampfen einer Probe bis zur Trockne und Extraktion mit Alkohol. Die Kondensation kann in der gleichen Weise erfolgen, wie oben angegeben, z.

B. indem man auf ein 11o1 des ermittelten Rohresorcins höchstens 1 llol des Salzes einer aromatischen oder nichtaromatischen Base bzw. eines Ammoniumhalogenids zugibt und mit der benötigten Menge Formaldehyd ver setzt-. Infolge der grösseren Verdünnung des Resorcins ist die Reaktion nur mehr schwach exotherm. Die Reaktion wird schliesslich auf dem siedenden Wasserbad zu Ende geführt.

Die so gewonnenen festen und plastischen Kondensationsprodukte können wie die nach bekannten Verfahren aus den gleichen Aus gangsstoffen erhaltenen Produkte als Gerb stoffe und Nachgerbstoffe verwendet werden und haben dieselben Eigenschaften wie jene: Löslichkeit in Alkalien und Säuren bei einer unlöslichen Zwischenstufe am Neutialpunkt, also amphoteres Verhalten und infolge der kationisehen Natur Fällung anioniseher Kon densationsprodukte, etwa. Gerbstoffe.

Die Anwendung vorliegender Kondensa tionsprodukte als Gerb- und Nachgerbstoffe kann gemäss dem Verfahren der Patentschrift. Nr. 310254 erfolgen. Beispiel 1 27 g Ammoniumchlorid und 110 g Resorein werden mit.

300 bis1000 ems gesättigter oder fast gesättigter Kochsalzlösung warm gelöst und unterhalb 30 mit 100 em3 Formaldehyd- lösung 30%ig versetzt. Dabei löst sieh ausge- fallenes Kochsalz wieder auf. Unter gutem Rühren wird im Wasserbad langsam hoch geheizt.. Bei über 40 tritt Trübung und weiter zunehmende Abseheidung ein.

Die Reaktion ist nur schwach exotllerm. Man rührt 1 bis 1? ; Stunden im siedenden Wasserbad., lässt wenig abkühlen, giesst die Kochsalzbrühe weg und presst die abgeschiedene amorphe Reak tionsmasse heiss aus, am besten maschinell. Das Harz löst sieh um so besser in Wasser, je stärker es von Kochsalz befreit ist. Nötigen falls wäscht man heiss mit noch etwa 30 bis, 40 em3 Wasser. Ausbeute 190-200 g eines Harzes von hartspröder Beschaffenheit. Setzt man die Aldehydmenge herab, so werden wei chere Harze erhalten.

Beispiel 2 110 g Resorein und 12 g Ammoniumehlorid werden mit. gesättigter Kochsalzlösung ad 750 em3 warm gelöst. Es scheidet sich etwas Kochsalz ab. Dann setzt. man bei 30 84 cm3 Forma.ldehydlösiuig 30%ig hinzu. Das abge- schiedene Kochsalz löst sieh und man erwärmt unter gutem Rühren im Wasserbad. Nach ein getretener Trübung wird die Abscheidung immer grösser.

Man rührt. 11' Stunden im siedenden Wasserbad; der Aldehydgeruch ist längst verschwunden. Das abgeschiedene Harz wird ziemlich warm, am besten maschinell, ausgepresst.

Ausbeute 182 g einer bei Raumtemperatur hartspröden Masse. Als CTerbstoff zeigt ein solches Produkt etwa folgende Analyse:
EMI0002.0065

Konzentration <SEP> 751/o
<tb> G <SEP> erbstoffgehalt <SEP> 62,6(1/o
<tb> Anteilzahl <SEP> 83
<tb> Säurezahl <SEP> 35
<tb> p11-Wert <SEP> 3,5
<tb> Sulfatasehe <SEP> 61/o
<tb> Einwage <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,3 <SEP> g <SEP> Reingerbstoff
<tb> im <SEP> Liter. Zur Gerbstoffanalyse stumpft man auf etwa. pH 5 ab.

Die aus diesem Produkt herge stellten Leder sind besonders schön und voll; sie haben überdies eine sehr gute Heisswasser- beständigkeit bis 90-95 , also weit über der mit. Quebracho erzielbaren.

Beispiel 3 31g Äthanolamin, gelöst in 550 cm3 ge sättigter Kochsalzlösung, werden mit 'etwa 41 em3 konz. Salzsäure ganz schwach kongo sauer gestellt. 110g Resorcin darin gelöst und hei 30 mit 100 em3 Formaldehydlösung 30o/oig versetzt. Unter gutem Rühren erwärmt man im Wasserbad langsam; bei über 40 tritt Trü bung und zunehmende Abscheidung ein. Nach 1stündigem Erhitzen im siedenden Wasser bad lässt man abkühlen und presst das weiche Harz aus.

Durch Herabsetzen der Menge Äthanolaminchlorhydrat und entsprechend auch der Aldehy dmenge lassen sich festere Harze gewinnen, ebenso auch durch leichte Erhöhung der Aldehydmenge bei gleichblei bender Menge Amin.

Beispiel. 4 64 g Anilinchlorhydrat und 1.10 g Resor- cin werden mit 600 cm3 gesättigter Kochsalz lösung heiss gelöst und bei 15 und Wasser kühlung 100 cm3 Formaldehydlösung 30 o/oig eingegossen. Abgeschiedenes Kochsalz löst sich auf. Sobald die Temperatur infolge schwach exothermer Reaktion nicht mehr steigt, erhitzt man im Wasserbad weiter. Über 25 tritt Trü bung und rasch zunehmende Abscheidung ein.

Man rührt noch 1 Stunde im siedenden Was serbad. Nach geringem Abkühlen und Ab setzen wird' die Brühe abgegossen und das Harz warm gut ausgepresst. Ausbeute 250 g; das Produkt ist hartspröde und gut löslich. Beispiel 5 Die Lösung von 110 g Brenzcatechin und 12 g Ammoniumchlorid in 700 cm3 gesättigter Kochsalzlösung wird bei 40 mit 90-100 cm3 Formaldehydlösung 30 o/oig versetzt und unter gutem Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt.

Nach wenigen Minuten tritt Trübung ein und zunehmende Abscheidung. Nach etwa 6stün- digem Erhitzen lässt man wenig abkühlen und presst das abgeschiedene amorphe Produkt warm gut aus.

Ausbeute 160-170 g; das Produkt ist gut löslich in Wasser. Beispiel 6 110g Brenzcatechin und 25 g Äthanol- amin-chlorhydrat werden mit 700 cm3 gesät tigter Kochsalzlösung unter Erwärmen gelöst, 110-120 cm3 Formaldehydlösung zugesetzt und bei etwa 50 noch mit 1? .. cm3 Salzsäure (1:

1) verdünnt. Dann wird im siedenden Wasserbad erhitzt, nach 1-2 Stunden tritt Trübung und zunehmende Abscheidung ein. Man erhitzt unter gutem Rühren einige Stun denlänger als bis zum völligen Verschwinden des Aldehydgeruchs, etwa 12-20 Stunden. Nach dem Abkühlen presst man das abgeschie dene amorphe Kondensationsprodukt warm aus. Es ist in Wasser gut löslich.

Beispiel 7 Die Lösung von 126 g Pyroga.Hol und 32 g Anilin-chlorhydrat in 700 cm3 gesättigter Kochsalzlösung wird bei 10 unter Rühren mit 100-105 cm3 Formaldehydlösung 30o/oig versetzt; die Temperatur steigt langsam an. Man erhitzt ab 15 im Wasserbad; bei etwa 25 tritt Trübung und weiter zunehmende Ab scheidung ein. Nach 2stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad bei stetig gutem Rühren lässt man wenig erkalten und presst die abge schiedene Masse warm gut aus.

Ausbeute 245 g; das Produkt ist plastisch, spröde und gut wasserlöslich.

Aus den kalten Abfallbrühen der Beispiele 1-7 lassen sieh durch Fällen mit wenig Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Teile weiterer Kondensationsprodukte gewinnen. Sie werden nach dem Absaugen mit Salzsäure gelöst.

Beispiel 8 18,5 kg einer konzentriert wässrigen Auf lösung der Alkalischmelze von Benzol-1,3-di- sulfonsäure werden samt dem abgeschiedenen Natriumsulfit mit etwa 14 Liter konzentrier ter Salzsäure so weit angesäuert, bis gebläutes Kongopapier nach ?@stündigem Liegen an der Luft noch deutlich kongograu reagiert. Abge schiedenes Kochsalz wird durch Filtration ab getrennt. Das Filtrat., 18-19 Liter, hat einen p11-Wert von 2,5.

Der Gehalt. an Rohresorein, durch drei maliges Ausäthern einer Probe bestimmt, be trägt 130 g im Liter oder nach Destillation im Vakuum 120 g im Liter an Reinresorein.

Man kann aber auch das auskristallisierte Natriumsulfit aus der alkalischen Rohlösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren vor dem Ansäuern entfernen.

60g Ammoniumchloridwerden mit 400 em3 Formaldehy cllösung 30 o/oig bis zur vollstän digen Auflösung gerührt und dann mit 4 Li tern obiger saurer Rohresoreinlösung versetzt. Man heizt unter gutem Rühren im \Vasserbad langsam hoch. Bei über 40 trübt sich die Lö sung. Mit zunehmender Temperatur wird die Abseheidung immer stärker, bis sich im sie denden Wasserbad ein etwas weiches Harz ge bildet hat.

Man erhitzt 1-11- Stunden im siedenden Wasserbad unter gutem Rühren; der Aldehydgerueh ist. bald verschwunden. Danach lässt man etwas abkühlen und presst das Harz bei erhöhter Temperatur ;iit aus, am besten maschinell.

Ausbeute: 815 g eines nach Abkühlen sprö den Harzes, das sieh in jedem Verhältnis in Wasser löst.

Man kann die Kondensation auch mit 120 g Ammoniumehlorid und 500 em3 Formaldehyd- lösun- 301./0i,- vornehmen sowie mit nur 40 g Ammoniumelilor icl und 350 em3 Formaldehy d- lösung 30 o/oil-.

Aus den erkalteten, fast. farblosen Rest brühen können durch vorsichtigen Zusatz von Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Anteile des Kondensationspro- duktes gewonnen werden, die nach Filtration mit Salzsäure gelöst werden.

Beispiel 9 15 kg einer konzentrierten wässrigen Auf lösung einer Alkalischmelze von Benzol-1,3- disttlfonsäure werden samt. dem auskristalli sierten Sulfit mit etwa. 9 Litern konzentrierter Salzsäure gerade eben deutlich mineralsauer gestellt und das abgeschiedene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Volumen des Filtrats beträgt 16 Liter. Hierauf wird die schweflige Säure durch Kochen entfernt und die Lösung wieder auf 16 Liter aufgefüllt. Durch Zusatz von wenig konzentrierter Alkalilauge wird auf PH 2,6 eingestellt.

Die Gehaltsbestimmung ent sprechend Beispiel 8 ergibt 115 g R.ohresorein oder 103 g Reinresorcin im Liter.

60 g Ammoniumehlorid werden mit 360 em3 Formaldehydlösung 30 o/oig unter Rühren ge löst, 4 Liter obiger Lösung zugesetzt und lang sam unter gutem Rühren im Wasserbad hoeh- neheizt. Die Bildung des Kondensationspro duktes erfolgt wie bei Beispiel 8; nach 1 bis 1 i ;.stündigem. Erhitzen im siedenden Wasser bad wird das Il a.rz gut ausgepresst. Aus beute 757 g.

Ist. die Löslichkeit des Harzes infolge ein- Oresehlossener Koehsalzlösun@r nicht beliebig, so schmelzt man das Harz im Wasserbad mit 100-150 em3 Wasser, knetet gut durch und presst wiederum gut aus. Verluste treten dabei nicht ein.

Mit den nach den Beispielen 8 und 9 er haltenen Kondensationsprodukten lassen sich besonders schöne Leder erhalten. Die Gerbung wird zwischen pH 5,5 bis pH 7 beendet. Be merkenswert ist die sehr gute Heisswasser beständigkeit der Leder mit. einer Sehrump- fungstempera.tur von 90-95 , also weit über der mit Quebracho erhältlichen.

Die Gerb- stoffanal yse beider Produkte hat folgende Werte bei einer Einwage von 7 g im Liter:
EMI0004.0075

Konzentration <SEP> Gerbstoff <SEP> Anteilzahl <SEP> Säurezahl <SEP> pH <SEP> -Analyse <SEP> Sulfatasehe
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 63,70/, <SEP> 81,2 <SEP> 35 <SEP> 5,8 <SEP> 2,6 <SEP> %
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 74,50/, <SEP> 55,7% <SEP> 74,7 <SEP> 36,6 <SEP> 5,3 <SEP> 5,350/, Zur Gerbstoffanalyse nach der Hautfilter methode wird die Lösung mit Ammoniak auf ein pfi von 5,0-5,5 abgestumpft.

Beispiel 10 l1.0 g Äthanolaminchlorhydrat (oder die entsprechenden Mengen Base und konzen trierte Salzsäure) werden mit 4 Litern der sauren Rohresorcinlösung von Beispiel 9 ge löst und 365 em33 Formalclehydlösung 30 11/oig bei Raumtemperatur zugesetzt. Man erhitzt langsam im Wasserbad unter gutem Rühren; über 40 tritt Trübung und weiter zunehmende Abseheidung ein.

Nach 1-1r4 stündigem Er hitzen im siedenden Wasserbad presst man die geschiedene amorphe Masse warm aus. Aus- # iib beute etwa 665 g.

Sollte die Löslichkeit mit Wasser noch nicht. beliebig sein, so reinigt man wie bei Bei spiel 9 angegeben mit 150 eins Wasser. Das Kondensationsprodukt ist. hartspröde.

Beispiel 11 \?00 ;Anilinehlorhydrat werden mit .4 Litern der sauren Rohresorcinlösung von Beispiel 9 heiss gelöst, abgekühlt und bei 1.0 und Eis kühlung, mit 380 eins einer ebenfalls abge kühlten Formaldehydlösung unter gutem Rühren versetzt. Nach @ Minute hat sich die Lösung getrübt, die Kühlung wird entfernt, die Temperatur steigt langsam, und ab 20 wird langsam im Wasserbad erwärmt. Die Abseheidung erfolgt rascher als bei den Bei spielen 8-l0.

Sollte sich nach 1stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad eine Probe in Wasser gelöst trüben und bei Zusatz von Tropfen Salzsäure (1 :1) klar werden, so setzt man einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure zu, rührt. noch einige Minuten und presst nach geringem Abkühlen das abgeschie dene Kondensationsprodukt gut aus.

Ausbeute: 900 g eines spröden, gut lösli chen Harzes. Trübe Lösungen werden auf Zusatz von Tropfen Salzsäure beim Stehen klar.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Konden sationsprodukten durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen mit Stickstoffbasen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in konzentrierten Salz lösungen vornimmt, deren Anionen mit den Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als konzen trierte Salzlösung- Kochsalzlösung verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Resorcin als mehr wertiges Phenol verwendet wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mit Salzsäure sauer eingestellte Lösungen von Alka.Ii- schmelzen der Benzo-1,3-disulfonsäure ver wendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass als Aldehyd Form aldehyd verwendet wird.