Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Man kann mehrwertige Phenole mit Stiek- stoffbasen wie Ammoniak und Aminen bzw. deren Salzen und Aldehyden kondensieren, wobei die Kondensationsprodukte in Form ihrer konzentriert wässrigen Lösungen erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man in der Regel dieselben Kondensationsprodukte in fester Form gewinnen kann, wenn die Kon densation in solchen konzentrierten Salzlösun- 'en vorgenommen wird, deren Anionen mit den Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden.
In Frage kommen dafür Alkalihalo- genide und -nitratepraktisch wird man die Unisetzung in gesättigten oder nahezu gesät tigten Koehsalzlösungen vornehmen. W% enn die Konzentration der Phenole und Salze der Ba sen bei der Reaktion mit dem Aldehyd gering ist, verläuft die Reaktion stark gemässigt.. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet dadurch den Vorteil einer bequemeren technischen Her stellung vor allein von Resorcinkondensations- produkten, da.
die starke Wärmetönung prak- tiseh wegfällt. Das Verfahren wird vorzugs- weise unter Verwendung von Formaldehy d durchgeführt., da dieser Aldehyd mit den kon zentrierten Salzlösungen unbegrenzt misch bar ist.
Infolge der starken Elektrolytempfindlich- keit fallen die Kondensationsprodukte bei ihrer Entstehung rasch aus und werden da- durch weiteren Kondensationen entzogen. Nach Beendigung der Kondensation lässt man am besten etwas abkühlen, zieht die Salzbrühe, im bevorzugten Fall die Kochsalzbrühe, ab und presst die weiche amorphe Reaktionsmasse im heissen Zustand gut aus, am besten maschinell.
Die Produkte enthalten danach weniger als 5 bis 6 % Sulfatasche und sind beliebig wasser- löslich. Durch nachträgliches Durchkneten der amorphen Harze mit einer geringen Menge Wasser bei höheren Temperaturen kann der Ascheg;ehalt noch weiter herabgesetzt und die Löslichkeit. weiter erhöht werden. Nach völli gem Erkalten sind die Harze spröd-hart ge worden und bequem zii handhaben und zu versenden.
Durch Erhöhung des Amingehaltes und/oder Erniedrigung der Aldehydmenge können nach Bedarf auch weiche oder plasti- sehe Harze hergestellt werden.
Aus den abgezogenen kalten Kochsalz brühen können durch vorsichtigen Zusatz von Alkalien bis zur sehwach alkalischen Reaktion noch geringe Mengen weiterer Kondensations produkte gewonnen werden. Nach dem Ab saugen werden sie am besten mit der nötigen Menge Salzsäure gelöst.
Die Ausbeuten, bezogen auf die mehrwer tigen Phenole, sind gut, praktisch quantitativ. Eine besonders einfache und wirtschaft liche Ausführungsform des Verfahrens, falls Resorcin als phenolische Komponente verwen- det wird, besteht darin, dass man nicht vom freien,<B>-</B>isolierten Resorcin ausgeht, sondern dass man mit Salzsäure sauer gestellte Lösun gen von Alkalischmelzen der Benzol-1,3-disul- fonsäure verwendet.
Man erspart in diesem Falle die Isolierung und Reinherstellung des Resorcins (Extraktion mit Äther, Eindamp fen, Destillation). Ausserdem wird auch der sonst zurückbleibende Destillationsrüekstand miterfasst und ebenfalls in Gerbstoffe umge wandelt, wodurch eine grössere Ausbeute er halten wird.
Das aus der Alkalischmelze anfallende Pro dukt wird mit Salzsäure bis zur Zersetzung des Sulfits versetzt. und das ausgefallene Kochsalz abfiltriert. Zum Schluss entfernt man das gelöste Schwefeldioxyd zweckmässig durch Kochen. Den Rohresorcingeha.lt be stimmt man durch Extraktion einer kleinen Probe mit Äther bzw. durch Eindampfen einer Probe bis zur Trockne und Extraktion mit Alkohol. Die Kondensation kann in der gleichen Weise erfolgen, wie oben angegeben, z.
B. indem man auf ein 11o1 des ermittelten Rohresorcins höchstens 1 llol des Salzes einer aromatischen oder nichtaromatischen Base bzw. eines Ammoniumhalogenids zugibt und mit der benötigten Menge Formaldehyd ver setzt-. Infolge der grösseren Verdünnung des Resorcins ist die Reaktion nur mehr schwach exotherm. Die Reaktion wird schliesslich auf dem siedenden Wasserbad zu Ende geführt.
Die so gewonnenen festen und plastischen Kondensationsprodukte können wie die nach bekannten Verfahren aus den gleichen Aus gangsstoffen erhaltenen Produkte als Gerb stoffe und Nachgerbstoffe verwendet werden und haben dieselben Eigenschaften wie jene: Löslichkeit in Alkalien und Säuren bei einer unlöslichen Zwischenstufe am Neutialpunkt, also amphoteres Verhalten und infolge der kationisehen Natur Fällung anioniseher Kon densationsprodukte, etwa. Gerbstoffe.
Die Anwendung vorliegender Kondensa tionsprodukte als Gerb- und Nachgerbstoffe kann gemäss dem Verfahren der Patentschrift. Nr. 310254 erfolgen. Beispiel <I>1</I> 27 g Ammoniumchlorid und 110 g Resorein werden mit.
300 bis<B>1000</B> ems gesättigter oder fast gesättigter Kochsalzlösung warm gelöst und unterhalb 30 mit 100 em3 Formaldehyd- lösung 30%ig versetzt. Dabei löst sieh ausge- fallenes Kochsalz wieder auf. Unter gutem Rühren wird im Wasserbad langsam hoch geheizt.. Bei über 40 tritt Trübung und weiter zunehmende Abseheidung ein.
Die Reaktion ist nur schwach exotllerm. Man rührt 1 bis 1? ; Stunden im siedenden Wasserbad., lässt wenig abkühlen, giesst die Kochsalzbrühe weg und presst die abgeschiedene amorphe Reak tionsmasse heiss aus, am besten maschinell. Das Harz löst sieh um so besser in Wasser, je stärker es von Kochsalz befreit ist. Nötigen falls wäscht man heiss mit noch etwa 30 bis, 40 em3 Wasser. Ausbeute 190-200 g eines Harzes von hartspröder Beschaffenheit. Setzt man die Aldehydmenge herab, so werden wei chere Harze erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 110 g Resorein und 12 g Ammoniumehlorid werden mit. gesättigter Kochsalzlösung ad 750 em3 warm gelöst. Es scheidet sich etwas Kochsalz ab. Dann setzt. man bei 30 84 cm3 Forma.ldehydlösiuig 30%ig hinzu. Das abge- schiedene Kochsalz löst sieh und man erwärmt unter gutem Rühren im Wasserbad. Nach ein getretener Trübung wird die Abscheidung immer grösser.
Man rührt. 11' Stunden im siedenden Wasserbad; der Aldehydgeruch ist längst verschwunden. Das abgeschiedene Harz wird ziemlich warm, am besten maschinell, ausgepresst.
Ausbeute 182 g einer bei Raumtemperatur hartspröden Masse. Als CTerbstoff zeigt ein solches Produkt etwa folgende Analyse:
EMI0002.0065
Konzentration <SEP> 751/o
<tb> G <SEP> erbstoffgehalt <SEP> <B>62,6(1/o</B>
<tb> Anteilzahl <SEP> 83
<tb> Säurezahl <SEP> 35
<tb> p11-Wert <SEP> 3,5
<tb> Sulfatasehe <SEP> <B>61/o</B>
<tb> Einwage <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,3 <SEP> g <SEP> Reingerbstoff
<tb> im <SEP> Liter. Zur Gerbstoffanalyse stumpft man auf etwa. pH 5 ab.
Die aus diesem Produkt herge stellten Leder sind besonders schön und voll; sie haben überdies eine sehr gute Heisswasser- beständigkeit bis 90-95 , also weit über der mit. Quebracho erzielbaren.
<I>Beispiel 3</I> 31g Äthanolamin, gelöst in 550 cm3 ge sättigter Kochsalzlösung, werden mit 'etwa 41 em3 konz. Salzsäure ganz schwach kongo sauer gestellt. 110g Resorcin darin gelöst und hei 30 mit 100 em3 Formaldehydlösung 30o/oig versetzt. Unter gutem Rühren erwärmt man im Wasserbad langsam; bei über 40 tritt Trü bung und zunehmende Abscheidung ein. Nach 1stündigem Erhitzen im siedenden Wasser bad lässt man abkühlen und presst das weiche Harz aus.
Durch Herabsetzen der Menge Äthanolaminchlorhydrat und entsprechend auch der Aldehy dmenge lassen sich festere Harze gewinnen, ebenso auch durch leichte Erhöhung der Aldehydmenge bei gleichblei bender Menge Amin.
<I>Beispiel. 4</I> 64 g Anilinchlorhydrat und 1.10 g Resor- cin werden mit 600 cm3 gesättigter Kochsalz lösung heiss gelöst und bei 15 und Wasser kühlung 100 cm3 Formaldehydlösung 30 o/oig eingegossen. Abgeschiedenes Kochsalz löst sich auf. Sobald die Temperatur infolge schwach exothermer Reaktion nicht mehr steigt, erhitzt man im Wasserbad weiter. Über 25 tritt Trü bung und rasch zunehmende Abscheidung ein.
Man rührt noch 1 Stunde im siedenden Was serbad. Nach geringem Abkühlen und Ab setzen wird' die Brühe abgegossen und das Harz warm gut ausgepresst. Ausbeute 250 g; das Produkt ist hartspröde und gut löslich. <I>Beispiel 5</I> Die Lösung von 110 g Brenzcatechin und 12 g Ammoniumchlorid in 700 cm3 gesättigter Kochsalzlösung wird bei 40 mit 90-100 cm3 Formaldehydlösung 30 o/oig versetzt und unter gutem Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt.
Nach wenigen Minuten tritt Trübung ein und zunehmende Abscheidung. Nach etwa 6stün- digem Erhitzen lässt man wenig abkühlen und presst das abgeschiedene amorphe Produkt warm gut aus.
Ausbeute 160-170 g; das Produkt ist gut löslich in Wasser. Beispiel <I>6</I> 110g Brenzcatechin und 25 g Äthanol- amin-chlorhydrat werden mit 700 cm3 gesät tigter Kochsalzlösung unter Erwärmen gelöst, 110-120 cm3 Formaldehydlösung zugesetzt und bei etwa 50 noch mit 1? .. cm3 Salzsäure <B>(1:
1)</B> verdünnt. Dann wird im siedenden Wasserbad erhitzt, nach 1-2 Stunden tritt Trübung und zunehmende Abscheidung ein. Man erhitzt unter gutem Rühren einige Stun denlänger als bis zum völligen Verschwinden des Aldehydgeruchs, etwa 12-20 Stunden. Nach dem Abkühlen presst man das abgeschie dene amorphe Kondensationsprodukt warm aus. Es ist in Wasser gut löslich.
<I>Beispiel 7</I> Die Lösung von 126 g Pyroga.Hol und 32 g Anilin-chlorhydrat in 700 cm3 gesättigter Kochsalzlösung wird bei 10 unter Rühren mit 100-105 cm3 Formaldehydlösung 30o/oig versetzt; die Temperatur steigt langsam an. Man erhitzt ab 15 im Wasserbad; bei etwa 25 tritt Trübung und weiter zunehmende Ab scheidung ein. Nach 2stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad bei stetig gutem Rühren lässt man wenig erkalten und presst die abge schiedene Masse warm gut aus.
Ausbeute 245 g; das Produkt ist plastisch, spröde und gut wasserlöslich.
Aus den kalten Abfallbrühen der Beispiele 1-7 lassen sieh durch Fällen mit wenig Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Teile weiterer Kondensationsprodukte gewinnen. Sie werden nach dem Absaugen mit Salzsäure gelöst.
<I>Beispiel 8</I> 18,5 kg einer konzentriert wässrigen Auf lösung der Alkalischmelze von Benzol-1,3-di- sulfonsäure werden samt dem abgeschiedenen Natriumsulfit mit etwa 14 Liter konzentrier ter Salzsäure so weit angesäuert, bis gebläutes Kongopapier nach ?@stündigem Liegen an der Luft noch deutlich kongograu reagiert. Abge schiedenes Kochsalz wird durch Filtration ab getrennt. Das Filtrat., 18-19 Liter, hat einen p11-Wert von 2,5.
Der Gehalt. an Rohresorein, durch drei maliges Ausäthern einer Probe bestimmt, be trägt 130 g im Liter oder nach Destillation im Vakuum 120 g im Liter an Reinresorein.
Man kann aber auch das auskristallisierte Natriumsulfit aus der alkalischen Rohlösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren vor dem Ansäuern entfernen.
60g Ammoniumchloridwerden mit 400 em3 Formaldehy cllösung 30 o/oig bis zur vollstän digen Auflösung gerührt und dann mit 4 Li tern obiger saurer Rohresoreinlösung versetzt. Man heizt unter gutem Rühren im \Vasserbad langsam hoch. Bei über 40 trübt sich die Lö sung. Mit zunehmender Temperatur wird die Abseheidung immer stärker, bis sich im sie denden Wasserbad ein etwas weiches Harz ge bildet hat.
Man erhitzt 1-11- Stunden im siedenden Wasserbad unter gutem Rühren; der Aldehydgerueh ist. bald verschwunden. Danach lässt man etwas abkühlen und presst das Harz bei erhöhter Temperatur ;iit aus, am besten maschinell.
Ausbeute: 815 g eines nach Abkühlen sprö den Harzes, das sieh in jedem Verhältnis in Wasser löst.
Man kann die Kondensation auch mit 120 g Ammoniumehlorid und 500 em3 Formaldehyd- lösun- 301./0i,- vornehmen sowie mit nur 40 g Ammoniumelilor icl und 350 em3 Formaldehy d- lösung 30 o/oil-.
Aus den erkalteten, fast. farblosen Rest brühen können durch vorsichtigen Zusatz von Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Anteile des Kondensationspro- duktes gewonnen werden, die nach Filtration mit Salzsäure gelöst werden.
<I>Beispiel 9</I> 15 kg einer konzentrierten wässrigen Auf lösung einer Alkalischmelze von Benzol-1,3- disttlfonsäure werden samt. dem auskristalli sierten Sulfit mit etwa. 9 Litern konzentrierter Salzsäure gerade eben deutlich mineralsauer gestellt und das abgeschiedene Kochsalz durch Filtration entfernt. Das Volumen des Filtrats beträgt 16 Liter. Hierauf wird die schweflige Säure durch Kochen entfernt und die Lösung wieder auf 16 Liter aufgefüllt. Durch Zusatz von wenig konzentrierter Alkalilauge wird auf PH 2,6 eingestellt.
Die Gehaltsbestimmung ent sprechend Beispiel 8 ergibt 115 g R.ohresorein oder 103 g Reinresorcin im Liter.
60 g Ammoniumehlorid werden mit 360 em3 Formaldehydlösung 30 o/oig unter Rühren ge löst, 4 Liter obiger Lösung zugesetzt und lang sam unter gutem Rühren im Wasserbad hoeh- neheizt. Die Bildung des Kondensationspro duktes erfolgt wie bei Beispiel 8; nach 1 bis 1 i ;.stündigem. Erhitzen im siedenden Wasser bad wird das Il a.rz gut ausgepresst. Aus beute 757 g.
Ist. die Löslichkeit des Harzes infolge ein- Oresehlossener Koehsalzlösun@r nicht beliebig, so schmelzt man das Harz im Wasserbad mit 100-150 em3 Wasser, knetet gut durch und presst wiederum gut aus. Verluste treten dabei nicht ein.
Mit den nach den Beispielen 8 und 9 er haltenen Kondensationsprodukten lassen sich besonders schöne Leder erhalten. Die Gerbung wird zwischen pH 5,5 bis pH 7 beendet. Be merkenswert ist die sehr gute Heisswasser beständigkeit der Leder mit. einer Sehrump- fungstempera.tur von 90-95 , also weit über der mit Quebracho erhältlichen.
Die Gerb- stoffanal yse beider Produkte hat folgende Werte bei einer Einwage von 7 g im Liter:
EMI0004.0075
<U>Konzentration <SEP> Gerbstoff <SEP> Anteilzahl <SEP> Säurezahl <SEP> pH <SEP> -Analyse <SEP> Sulfatasehe</U>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> % <SEP> <B>63,70/,</B> <SEP> 81,2 <SEP> 35 <SEP> 5,8 <SEP> 2,6 <SEP> %
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 74,50/, <SEP> 55,7% <SEP> 74,7 <SEP> 36,6 <SEP> 5,3 <SEP> <B>5,350/,</B> Zur Gerbstoffanalyse nach der Hautfilter methode wird die Lösung mit Ammoniak auf ein pfi von 5,0-5,5 abgestumpft.
Beispiel <I>10</I> l1.0 g Äthanolaminchlorhydrat (oder die entsprechenden Mengen Base und konzen trierte Salzsäure) werden mit 4 Litern der sauren Rohresorcinlösung von Beispiel 9 ge löst und 365 em33 Formalclehydlösung 30 11/oig bei Raumtemperatur zugesetzt. Man erhitzt langsam im Wasserbad unter gutem Rühren; über 40 tritt Trübung und weiter zunehmende Abseheidung ein.
Nach 1-1r4 stündigem Er hitzen im siedenden Wasserbad presst man die geschiedene amorphe Masse warm aus. Aus- # iib beute etwa 665 g.
Sollte die Löslichkeit mit Wasser noch nicht. beliebig sein, so reinigt man wie bei Bei spiel 9 angegeben mit 150 eins Wasser. Das Kondensationsprodukt ist. hartspröde.
Beispiel <I>11</I> \?00 ;Anilinehlorhydrat werden mit .4 Litern der sauren Rohresorcinlösung von Beispiel 9 heiss gelöst, abgekühlt und bei 1.0 und Eis kühlung, mit 380 eins einer ebenfalls abge kühlten Formaldehydlösung unter gutem Rühren versetzt. Nach @ Minute hat sich die Lösung getrübt, die Kühlung wird entfernt, die Temperatur steigt langsam, und ab 20 wird langsam im Wasserbad erwärmt. Die Abseheidung erfolgt rascher als bei den Bei spielen 8-l0.
Sollte sich nach 1stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad eine Probe in Wasser gelöst trüben und bei Zusatz von Tropfen Salzsäure (1 :1) klar werden, so setzt man einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure zu, rührt. noch einige Minuten und presst nach geringem Abkühlen das abgeschie dene Kondensationsprodukt gut aus.
Ausbeute: 900 g eines spröden, gut lösli chen Harzes. Trübe Lösungen werden auf Zusatz von Tropfen Salzsäure beim Stehen klar.
Process for the production of condensation products Polyhydric phenols can be condensed with nitrogen bases such as ammonia and amines or their salts and aldehydes, the condensation products being obtained in the form of their concentrated aqueous solutions.
It has now been found that, as a rule, the same condensation products can be obtained in solid form if the condensation is carried out in such concentrated salt solutions whose anions form soluble salts with the condensation products.
Alkali halides and nitrates are suitable for this, and in practice the dissolution will be carried out in saturated or almost saturated saline solutions. If the concentration of the phenols and salts of the bases in the reaction with the aldehyde is low, the reaction is very moderate. The process according to the invention thus offers the advantage of a more convenient technical manufacture over resorcinol condensation products alone, since.
the strong warmth is practically eliminated. The process is preferably carried out using formaldehyde, since this aldehyde is infinitely miscible with the concentrated salt solutions.
As a result of the strong sensitivity to electrolytes, the condensation products quickly precipitate when they are formed and are thus removed from further condensation. After the condensation has ended, it is best to let it cool down a little, draw off the brine, in the preferred case the brine, and squeeze the soft, amorphous reaction mass well in the hot state, preferably by machine.
The products then contain less than 5 to 6% sulphated ash and are freely soluble in water. Subsequent kneading of the amorphous resins with a small amount of water at higher temperatures can reduce the ash content and the solubility even further. be increased further. After cooling down completely, the resins have become brittle and hard and are easy to handle and ship.
By increasing the amine content and / or decreasing the amount of aldehyde, soft or plastic resins can also be produced as required.
Small amounts of other condensation products can be obtained from the cold broth that has been drawn off by carefully adding alkalis until the reaction is weakly alkaline. After vacuuming, they are best dissolved with the necessary amount of hydrochloric acid.
The yields, based on the polyvalent phenols, are good, practically quantitative. A particularly simple and economical embodiment of the process, if resorcinol is used as the phenolic component, consists in not starting from free, isolated resorcinol, but in solutions acidified with hydrochloric acid used by alkali melts of benzene-1,3-disulphonic acid.
In this case, one saves the isolation and purification of the resorcinol (extraction with ether, evaporation, distillation). In addition, the remaining distillation residue is also recorded and also converted into tannins, which means that a greater yield is maintained.
The resulting product from the alkali melt is treated with hydrochloric acid until the sulfite decomposes. and the precipitated common salt is filtered off. Finally, the dissolved sulfur dioxide is conveniently removed by boiling. The Rohresorcingeha.lt is determined by extracting a small sample with ether or by evaporating a sample to dryness and extraction with alcohol. The condensation can be carried out in the same manner as indicated above, e.g.
B. by adding a maximum of 1 llol of the salt of an aromatic or non-aromatic base or an ammonium halide to a 11o1 of the determined Rohresorcins and ver with the required amount of formaldehyde. As a result of the greater dilution of the resorcinol, the reaction is only slightly exothermic. The reaction is finally brought to an end on the boiling water bath.
The solid and plastic condensation products obtained in this way can, like the products obtained from the same starting materials by known processes, be used as tannins and retanning agents and have the same properties as those: solubility in alkalis and acids at an insoluble intermediate at the neutral point, i.e. amphoteric behavior and due to the cationic nature precipitation of anionic condensation products, for example. Tannins.
The present condensation products can be used as tanning and retanning agents according to the method of the patent. No. 310254. Example <I> 1 </I> 27 g of ammonium chloride and 110 g of resorein are added.
300 to <B> 1000 </B> ems saturated or almost saturated saline solution dissolved warm and below 30 with 100 em3 formaldehyde solution 30%. In the process, precipitated table salt dissolves again. While stirring well, heat up slowly in a water bath. If the temperature is over 40, cloudiness and increasing separation occur.
The reaction is only slightly exotic. One stirs 1 to 1? ; Hours in a boiling water bath., Let cool down a little, pour away the saline broth and press out the separated amorphous reaction mass while hot, preferably with a machine. The resin dissolves better in water, the more it is freed from table salt. If necessary, wash it hot with about 30 to .40 em3 water. Yield 190-200 g of a resin of a hard, brittle nature. If the amount of aldehyde is reduced, softer resins are obtained.
<I> Example 2 </I> 110 g resorein and 12 g ammonium chloride are with. saturated saline solution ad 750 em3 dissolved warm. Some table salt separates out. Then sets. 30% strength is added at 30 84 cm3 of formaldehyde-soluble. The precipitated common salt dissolves and the mixture is warmed in a water bath while stirring well. After the cloudiness has occurred, the deposit becomes larger and larger.
One stirs. 11 hours in a boiling water bath; the smell of aldehyde has long since disappeared. The separated resin is pressed out quite warm, preferably with a machine.
Yield 182 g of a mass that is hard and brittle at room temperature. Such a product shows the following analysis as an active ingredient:
EMI0002.0065
Concentration <SEP> 751 / o
<tb> G <SEP> substance content <SEP> <B> 62.6 (1 / o </B>
<tb> Number of shares <SEP> 83
<tb> acid number <SEP> 35
<tb> p11 value <SEP> 3.5
<tb> Sulfatasehe <SEP> <B> 61 / o </B>
<tb> initial weight <SEP> 7 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,3 <SEP> g <SEP> pure tanning agent
<tb> in <SEP> liter. For tannin analysis one blunts to about. pH 5.
The leathers made from this product are particularly beautiful and full; They also have very good hot water resistance up to 90-95, that is, well above that of. Quebracho achievable.
<I> Example 3 </I> 31g of ethanolamine, dissolved in 550 cm3 of saturated sodium chloride solution, are mixed with about 41 em3 of conc. Hydrochloric acid made very weakly acidic to the Congo. Dissolve 110 g of resorcinol in it and add 100 cubic centimeters of formaldehyde solution to 30%. Warm up slowly in a water bath while stirring well; above 40, turbidity and increasing separation occur. After heating for 1 hour in a boiling water bath, it is allowed to cool and the soft resin is pressed out.
By reducing the amount of ethanolamine chlorohydrate and, correspondingly, the amount of aldehyde, more solid resins can be obtained, as can a slight increase in the amount of aldehyde with the same amount of amine.
<I> example. 4 </I> 64 g of aniline chlorohydrate and 1.10 g of resorcinol are dissolved with 600 cm3 of saturated sodium chloride solution and 100 cm3 of 30% formaldehyde solution are poured in while cooling with water. Separated table salt dissolves. As soon as the temperature no longer rises as a result of a slightly exothermic reaction, heating is continued in the water bath. Above 25, turbidity and rapidly increasing separation occur.
The mixture is stirred in the boiling water bath for another hour. After a little cooling and settling, the broth is poured off and the resin is pressed out while warm. Yield 250 g; the product is hard and brittle and easily soluble. <I> Example 5 </I> The solution of 110 g of pyrocatechol and 12 g of ammonium chloride in 700 cm3 of saturated sodium chloride solution is mixed with 90-100 cm3 of 30% formaldehyde solution at 40% and heated in a boiling water bath with thorough stirring.
After a few minutes, cloudiness and increasing deposition appear. After about 6 hours of heating, the mixture is allowed to cool a little and the amorphous product which has separated out is pressed out while warm.
Yield 160-170 g; the product is readily soluble in water. Example <I> 6 </I> 110 g of pyrocatechol and 25 g of ethanolamine chlorohydrate are dissolved with 700 cm3 of saturated saline solution while warming, 110-120 cm3 of formaldehyde solution are added and at about 50, 1? .. cm3 hydrochloric acid <B> (1:
1) </B> diluted. Then it is heated in a boiling water bath, after 1-2 hours turbidity and increasing deposition appear. The mixture is heated with thorough stirring a few hours longer than until the aldehyde odor has completely disappeared, about 12-20 hours. After cooling, the amorphous condensation product deposited is pressed out warm. It is easily soluble in water.
<I> Example 7 </I> The solution of 126 g of Pyroga.Hol and 32 g of aniline chlorohydrate in 700 cm3 of saturated sodium chloride solution is admixed with 100-105 cm3 of 30% formaldehyde solution at 10% with stirring; the temperature rises slowly. It is heated from 15 in a water bath; at around 25, turbidity and a further increasing separation occur. After 2 hours of heating in a boiling water bath with constant good stirring, the mixture is left to cool a little and the separated mass is pressed out while warm.
Yield 245 g; the product is plastic, brittle and readily soluble in water.
Small parts of further condensation products can be obtained from the cold waste liquors of Examples 1-7 by precipitation with a little alkali up to a weakly alkaline reaction. They are dissolved after suction with hydrochloric acid.
<I> Example 8 </I> 18.5 kg of a concentrated aqueous solution of the alkali melt of benzene-1,3-disulfonic acid together with the deposited sodium sulfite are acidified with about 14 liters of concentrated hydrochloric acid until the Congo paper turns blue ? @ hours lying in the air still reacts clearly Congo gray. Saline which has separated out is separated off by filtration. The filtrate, 18-19 liters, has a p11 value of 2.5.
The salary. of raw resorein, determined by extracting a sample with ether three times, is 130 g per liter or 120 g per liter of pure resorein after distillation in a vacuum.
But you can also remove the crystallized sodium sulfite from the crude alkaline solution by filtration or centrifugation before acidification.
60g of ammonium chloride are stirred with 400 cubic meters of formaldehyde solution 30% until it is completely dissolved and then 4 liters of the above acidic raw safe solution are added. Heat up slowly in the water bath while stirring well. If it is over 40, the solution becomes cloudy. With increasing temperature, the separation becomes stronger and stronger until a somewhat soft resin has formed in the water bath.
The mixture is heated for 1-11 hours in a boiling water bath with thorough stirring; the aldehyde smell is. soon disappeared. Then let it cool down a little and press the resin out at an elevated temperature, preferably with a machine.
Yield: 815 g of a resin which is brittle after cooling and which dissolves in water in every ratio.
The condensation can also be carried out with 120 g ammonium chloride and 500 em3 formaldehyde solution, as well as with only 40 g ammonium chloride and 350 em3 formaldehyde solution 30%.
From the cold, almost. By carefully adding alkali to a weakly alkaline reaction, small amounts of the condensation product can still be obtained, which are then dissolved after filtration with hydrochloric acid.
<I> Example 9 </I> 15 kg of a concentrated aqueous solution of an alkali melt of benzene-1,3-distylfonic acid are included. the crystallized sulfite with about. 9 liters of concentrated hydrochloric acid just made clearly mineral acid and the precipitated common salt removed by filtration. The volume of the filtrate is 16 liters. The sulphurous acid is then removed by boiling and the solution is made up to 16 liters again. The pH is adjusted to 2.6 by adding slightly concentrated alkali lye.
Determination of the content according to Example 8 results in 115 g of R.ohresorein or 103 g of pure resorcinol per liter.
60 g of ammonium chloride are dissolved with 360 em3 of 30% formaldehyde solution while stirring, 4 liters of the above solution are added and the mixture is slowly heated in a water bath while stirring well. The formation of the condensation product takes place as in Example 8; after 1 to 1 hour. The Il a.rz is squeezed out well when heated in a boiling water bath. From booty 757 g.
Is. the solubility of the resin is not arbitrary as a result of the included salt solution, so the resin is melted in a water bath with 100-150 cubic meters of water, kneaded well and again pressed out well. There are no losses.
With the condensation products obtained according to Examples 8 and 9, particularly beautiful leathers can be obtained. The tanning is ended between pH 5.5 to pH 7. The very good hot water resistance of the leather is remarkable. a very cold temperature of 90-95, well above that available with quebracho.
The tannin analysis of both products has the following values with a weight of 7 g per liter:
EMI0004.0075
<U> Concentration <SEP> Tannin <SEP> Part number <SEP> Acid number <SEP> pH <SEP> -analysis <SEP> Sulphatasehe </U>
<tb> Example <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP>% <SEP> <B> 63.70 /, </B> <SEP> 81.2 <SEP> 35 <SEP> 5.8 <SEP> 2.6 <SEP>%
<tb> Example <SEP> 9 <SEP> 74.50 /, <SEP> 55.7% <SEP> 74.7 <SEP> 36.6 <SEP> 5.3 <SEP> <B> 5.350 /, </B> For the tannin analysis using the skin filter method, the solution is blunted with ammonia to a pfi of 5.0-5.5.
Example <I> 10 </I> 11.0 g of ethanolamine chlorohydrate (or the corresponding amounts of base and concentrated hydrochloric acid) are dissolved with 4 liters of the acidic crude esorcinol solution from Example 9 and 365 cubic meters of formaldehyde solution 30 11 / oig added at room temperature. Heat slowly in a water bath while stirring well; above 40, opacity and further increasing separation occur.
After 1-1r4 hours of heating in a boiling water bath, the separated amorphous mass is pressed out warm. The yield is about 665 g.
Should the solubility with water not yet. be arbitrary, it is cleaned as indicated in Example 9 with 150 one water. The condensation product is. hard brittle.
Example <I> 11 </I> \? 00; Aniline chlorohydrate is dissolved hot with .4 liters of the acidic crude esorcinol solution from Example 9, cooled and, at 1.0 ° and ice cooling, mixed with 380 one formaldehyde solution, which has also been cooled, with thorough stirring. After @ minute the solution has become cloudy, the cooling is removed, the temperature rises slowly, and from 20 on it is slowly warmed in the water bath. The separation takes place more quickly than in the case of examples 8-10.
If, after heating for 1 hour in a boiling water bath, a sample becomes cloudy when dissolved in water and becomes clear when drops of hydrochloric acid (1: 1) are added, a few cubic centimeters of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is stirred. a few minutes and, after cooling slightly, squeezes the precipitated condensation product well.
Yield: 900 g of a brittle, readily soluble resin. Cloudy solutions become clear on standing if drops of hydrochloric acid are added.