DE631018C

DE631018C - Process for the production of water-soluble condensation products

Info

Publication number: DE631018C
Application number: DEI50496D
Authority: DE
Inventors: Dr R Bauer Iii; Dr G Mauthe
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-09-02
Filing date: 1934-09-02
Publication date: 1936-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß z. B. durch Einwirkung von Schwefel und Alkali oder durch Einwirkung von Schwefelhalogeniden auf aromatische Oxyverbindungen geschwefelte Derivate der aromatischen Oxyverbindungen entstehen, welche für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum Fixieren von Farbstoffen, Anwendung gefunden haben. Eine Verwendung der genannten Produkte als Gerbmittel kommt wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser nicht in Frage. Man hat bereits vorgeschlagen, diese Produkte durch Behandlung mit Alkalisulfiten oder mit Sulfiten in Gegenwart von Aldehyden in eine wasserlösliche Form zu überführen; doch zeigen diese Produkte bei ihrer Anwendung für Gerbzwecke eine allen technischen Anforderungen noch nicht entsprechende Löslichkeit.Process for the preparation of water-soluble condensation products It is known that e.g. B. by the action of sulfur and alkali or by action from sulfur halides to aromatic oxy compounds sulfurized derivatives of aromatic oxy compounds are formed, which are used for a wide variety of purposes, e.g. B. for fixing dyes, have found application. A use of the mentioned Products as tanning agents are out of the question because of their insolubility in water. It has already been proposed to treat these products with alkali sulfites or to convert them into a water-soluble form with sulfites in the presence of aldehydes; however, when used for tanning purposes, these products are all technical Solubility not yet corresponding to requirements.

Es wurde nun gefunden, daß man auf der Basis von geschwefelten Derivaten aromatischer Oxyverbindungen genügend lösliche Produkte, die infolgedessen auch für Gerbzwecke hervorragend geeignet sind, erhält, wenn man Äther geschwefelter Derivate aromatischer Oxyverbindungenmit aromatischen Sulfonsäuren in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen, wie Hexamethylentetramin, umsetzt. Als Äther von geschwefelten Derivaten aromatischer Oxyv erbindungen seien beispielsweise genannt: der Glykoläther des durch alkalische Schwefelschmelze von Chlorphenol erhaltenen Harzes, .der Glykoläther des durch eine analoge Umsetzung eines Rohkresol-Paraldehydharzes erhaltenen Reaktionsproduktes, der Oxypropyläther des durch Einwirkung von Chlorschwefel auf Phenol bzw. Kresol erhaltenen Harzes. Die Einführung der Äthergruppen kann z. B. durch Einwirkung von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid oder von Halogenalkylenen, wie Chlormethyl, oder von Halogenalkoholen, wie Glycerinchlorhydrin, erfolgen. Als aromatische Sulfonsäuren können z. B. Naphthal.insulfonsäure oder Sulfonsäuren aromatischer Oxyverbindungen, wie z. B. Phenol- bzw. Naphtholsulfonsäuren oder ihre Su bstitutionsprodukte, angewandt werden.It has now been found that based on sulfurized derivatives of aromatic oxy compounds sufficiently soluble products, which as a result, too are ideally suited for tanning purposes, if ether is sulfurized Derivatives of aromatic oxy compounds with aromatic sulfonic acids in the presence of formaldehyde or formaldehyde-releasing substances such as hexamethylenetetramine. The ethers of sulfurized derivatives of aromatic oxy compounds are, for example called: the glycol ether of chlorophenol obtained from alkaline sulfur melt Resin, .the glycol ether of the by an analogous conversion of a raw cresol paraldehyde resin obtained reaction product, the oxypropyl ether of the by the action of chlorosulfur resin obtained on phenol or cresol. The introduction of the ether groups can e.g. B. by the action of alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide, propylene oxide, glycide or of haloalkylenes, such as chloromethyl, or of haloalcohols, such as glycerol chlorohydrin, take place. As aromatic sulfonic acids, for. B. Naphthal.insulfonsäure or Sulfonic acids of aromatic oxy compounds, such as. B. phenolic or naphthol sulfonic acids or their substitution products.

Die Reaktion wird z. B. so durchgeführt, daß man die Äther der geschwefelten Derivate von aromatischen Oxyverbindungen .zu der Lösung der aromatischen Sulfonsäuren zugibt und dann diese Mischung so lange mit Formaldehyd bei mäßiger Temperatur behandelt, bis das Reaktionsprodukt in Wasser leicht löslich ist. Die so erhaltenen Lösungen kann man durch Zugabe von Alkali auf den für Gerbzwecke gewünschten pH-Wert einstellen und in dieser Form unmittelbar zum Gerben verwenden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die Reaktionsprodukte aus.salzt und das so erhaltene Harz wieder zu einem geeigneten Syrup unter Einstellung des gewünschten pH-Wertes auflöst. Die so erhaltenen Stoffe gerben die tierische Blöße zu einem weichen Leder von sehr guter Fülle. Sie können für sieh allein oder in Kombination mit pflanzlichen oder andererY,: künstlichen Gerbstoffen zur Anwendung kort men. Sie sind außerdem geeignet zum Ble:; chen von Chromleder oder zur Vor- und' Nachgerbung vegetabilischer Leder. _ Beispiel i i8o Gewichtsteile Rohkresol und 15o Gewichtsteile Monohydrat werden i Sttuide lang auf ioo ° erhitzt.- Die Lösung wird abgekühlt und mit 5o Gewichtstailen Wasser versetzt. Hierauf werden bei 40 bis. 50 ° 5o Gewichtsteile eines Produktes, welches durch Einwirkung von ÄthyIenoxyd auf das durch Schmelzen von Chlorphenol mit Schwefel und Natriumhydroxyd enthaltene Harz entsteht, und fernerhin 6o Gewichtsteile So °/niger Formaldehyd tin:getragen. Man rührt etwa 8 Stunden bei q.o bis 5o1, bis das Reaktionsprodukt klar wasserlöslich ist. Die Lösung wird abgekühlt und der Gerbstoff durch Zusatz von Natriumchloridlösung in Form eines weichen Harzes ausgefällt. Man trennt von der Salzbrühe ab und löst den Gerbstoff zü einem etwa qo °/°igen Sirup auf. Man erhält ein Leder von ausgezeichneter Fülle und heller Farbe.The reaction is z. B. carried out so that the ethers of the sulfurized derivatives of aromatic oxy compounds .zu the solution of aromatic sulfonic acids and then treated this mixture with formaldehyde at a moderate temperature until the reaction product is easily soluble in water. The solutions obtained in this way can be adjusted to the pH value desired for tanning purposes by adding alkali and used in this form directly for tanning. Another possibility consists in salting out the reaction products and redissolving the resin obtained in this way to form a suitable syrup while setting the desired pH. The fabrics obtained in this way tan the animal nakedness into a soft leather of very good fullness. You can stand alone or in Combination with vegetable or other Y: artificial tanning agents for application kort men. They are also suitable for ble :; chrome leather or for pre-tanning and retanning of vegetable leather. Example 180 parts by weight of raw cresol and 150 parts by weight of monohydrate are heated to 100 ° C. for one period of time. The solution is cooled and 50 parts by weight of water are added. Then at 40 to. 50 ° 50 parts by weight of a product which is formed by the action of ethylene oxide on the resin contained by the melting of chlorophenol with sulfur and sodium hydroxide, and furthermore 60 parts by weight of so / niger formaldehyde tin: worn. The mixture is stirred for about 8 hours at qo to 501 until the reaction product is clearly soluble in water. The solution is cooled and the tannin is precipitated in the form of a soft resin by adding sodium chloride solution. It is separated from the brine and the tannin is dissolved into a syrup of about 100%. A leather of excellent fullness and light color is obtained.

Beispieli o8GewichsteileKresol und i5oGewichtsteile Monohydrat werden i- Stunde lang auf ioo ° erhitzt. Dann wird abgekühlt und mit 5o Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Hierauf werden bei 5o bis 6o' ioo Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Äthyl.enoxyd mit einem Harz, welches durch- Schmelzen eines aus Rohkresol und Paraldehyd erhaltenen Harzes mit Schwefel und Natriumhydroxyd entsteht, -und 6o Gewichtsteile 3o%iger Formaldehyd eingetragen. Man rührt bei' 6o1 etwa 8 Stunden, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Dann wird das Reaktionsprodukt- in Wasser gelöst und durch Zugabe von Natrsumchloridabgeschieden; nach Ab- trennung von der säurehaltigen Salzbrühe wird der ausgefällte Gerbstoff -zu' einem q.0 °/aigen Sirup gelöst.Example 8 parts by weight of cresol and 15 parts by weight of monohydrate are heated to 100 ° for one hour. It is then cooled and diluted with 50 parts by weight of water. Then at 50 to 6o '100 parts by weight of the reaction product of Äthyl.enoxyd with a resin, which is formed by melting a resin obtained from raw cresol and paraldehyde with sulfur and sodium hydroxide, and 6o parts by weight of 30% formaldehyde. The mixture is stirred at 6o1 for about 8 hours until a sample is clearly soluble in water. The reaction product is then dissolved in water and separated out by adding sodium chloride; After the acidic brine has been separated off , the precipitated tannin is dissolved into a 0% syrup.

_ . Beispiel 3 io8 Gewichtsteile Rohlkresol -werden mit i5ö .Gewichtsteilen Monohydrat i Stunde lang auf ioo ° erhitzt; die Lösung wird abz'ekühlt und mit 5o Gewichtsteilen Wasser äz@,erdünnt. Hierauf setzt man bei 2o bis 30 Gewichtsteile eines mit Äthylenoxyd ver- 3. s@erten, durch Einwirkung von Chlor- I@@ efel auf Rohkresol erhaltenen Harzes "sowie 65 Gewichtsbeile 3o 1%igen Formalde-hyd zu. Man rührt bei Zimmertemperatur etwa io Stunden lang, bis eine Probe des Reaktionsproduktes klar wasserlöslich ist. Das Produkt wird dann durch Zusatz von Natri:umchlorid in Form eines weichen Harzes ausgefällt. Nach Abtrennen von der wäßrig.en Säure löst man das Produkt zu einer 40 °/°igen sirupösen Lösung auf. Bei der Anwendung als Gerbstoff liefert es Leder von ausgezeichneter Fülle, weichem 'Griff und weißer Farbe._. Example 3 10 8 parts by weight of raw cresol are heated to 100 ° for 1 hour with 150 parts by weight of monohydrate; the solution is cooled down and washed with 50 parts by weight of water äz @, thinned. This is where you bet at 2o to 30 Parts by weight of an ethylene oxide 3. s @ erten, by the action of chlorine I @@ efel resin obtained on raw cresol "and 65 parts by weight of 3o 1% formaldehyde . The mixture is stirred at room temperature for about 10 hours until a sample of the reaction product is clearly water-soluble. The product is then precipitated in the form of a soft resin by adding sodium chloride. After separation The aqueous acid dissolves the product into a 40% syrupy solution, and when used as a tanning agent it gives leather of excellent fullness, soft feel and white color.

Beispiel .1 Man suifoni.ert i28, Gewichtsteile Naphthalin mit Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure Stunden lang bei i 5o1. - Wenn eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich ,ist, läßt man die Masse abkühlen und verdünnt mit 5o Gewichtsteilen Wasser. Hierauf werden bei 5ö-1 3o Gewichtsteile des Umsefzungsproduktes . von Äthylenoxyd mit einem Harz, das durch Einwirkung von Chlorschwefel auf Rohkresol entsteht, und 40 Gewichtsteile Formaldehyd (30 °/°ig) eingetragen. Man rührt bei 8o ° .so lange, bis eine Probe der Reaktionsmasse in Wasser klar löslich ist. Darauf läßt man abkühlen und scheidet das Reaktionsprodukt durch Zusatz v 'Salzsäure aus. Nach Abtrennun- von der on el wäßxsgen Salzlösung wird das Produkt zu einem etwa 4o °/°igen wäßrigen Sirup gelöst.Example .1 Man suifoni.ert i28, parts by weight of naphthalene with zoo Parts by weight of sulfuric acid for hours at i 501. - If a sample of the reaction product Clearly soluble in water, the mass is allowed to cool and diluted with 50 parts by weight Water. Thereupon are at 50-130 parts by weight of the conversion product. of ethylene oxide with a resin that is formed by the action of chlorinated sulfur on raw cresol, and 40 parts by weight of formaldehyde (30 ° / ° ig) entered. The mixture is stirred at 80 ° until until a sample of the reaction mass is clearly soluble in water. Then let it cool down and separates the reaction product by adding hydrochloric acid. After separation from the on el aqueous salt solution the product becomes about 40% aqueous Dissolved syrup.

Claims

PATEN TA N SPRÜCH E i. Procedure . for the production of water-soluble Condensation products, characterized in that aromatic sulfonic acids are used with ethers sulphurized derivatives of aromatic oxy compounds in the presence of formaldehyde or fountain aldehyde releasing substances, 2nd "embodiment of the method according to claim i, characterized in that the aromatic sulfonic acids Phenolic or naphtholsulfonic acids are used. -