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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Eis wurde gefunden,
daß wertvolle Kondens@ation,sprodiukte aus durch alkalische BebandL liung bei Temperaturen
unter aoo° weitgehend entschwefelten ligninsulfonsauren Salzen dadurch erhalten.
werden können, daß diese zweckmäßig in Form der wäßrigen Lösungen der rohem Alkaliumsetzungsprodukte
mit Aldehyden kondensiert werden.
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Als Ausgangsmaterialien dienen. die bei der Zellistofherstellung 'aus
den verschiedenen Hölzern bei der Sulfitkochung anfallendem, gegebenen.fald6. durch
Eindampfen, auf geeignete Konzentration gebrachten sog. Sulfitcelluloseablaugen
als solche oder die daraus abg esichie,denenLignin.sulfosäuren oder ligninsulfosauren
Salze.
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Die Abspaltung von organisch. gebundenem Schwefel durch Alkalien geschieht
in an sich bekannter Weise, bei:spiels.w@eise durch Erhitzen mit Alkalihydroxyden
auf höhere Temperaturen, zweckmäßig zwischen Zoo und 2001 (Patentschrift q.81926)._
Hierbei tritt im allgemeinen noch keine Spaltung von Ätherbindungen im Ligninsulfosäuremolekül
,ein. Wird die Abspaltung des Schwefels durch Kochen mit Alkalien in wäßriger
Lösung
unter Rückflußkühlung oder im Druckgefäß durchgeführt, so ist der Reaktionsverlauf
außer von der Alkalimenge: und der Temperatur auch von der gewählten Konzentration
abhängig. Die -%ve-i.tgelie-nd entschwefelten Ligninderivate, die sich leicht durch
Ansäuern ausfällen lassen, sind in Wasser praktisch unlöslich. Sie sind leicht löslich
in verdünnter Sodalösung und lassen sich hierauB z. B. durch Ameisensäure wieder
ausfällen. Ihr Methoxylgehalt stimmt etwa mit dem der als Ausgangsmaterial benutzten
Ligninsulfosäuren überein, d. h. es hat keine nennenswerte Ätherspaltung stattgefunden.
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Die Kondensation mit Aldehyden, die zweckmäßig in der Lösung des rohen
Alkalibehand'lungsproduktes geschieht, erfolgt offenbar tmter Mitwirkung der bei
der Abspaltung des Schwefels entstandenen scliwefligsauren Salze, denn es gelingt,
zu Kondensationsprodukten gleicher Eigenschaften dadurch zu gelangen, daß man die
aus der rohen Reaktionsmasse abgetrennten entschivefelten Ligninderiv ate in alkalischer
Lösung mit Aldeliy den und Natriumsulfit kondensiert.
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Die anzuwendende Menge an Aldehyd kann . in weiten. Grenzen schwanken;
sie ist z. B. abhängig von dem Gehalt an freiem, Alkali. Als Regel kann gelten,
daß -sich bei geringer Alkalität mit geringeren Mengen Aldehyd die gewünschte Löslichkeit
in saurem Medium einstellt als bei höherer Alkalität. Es ist deshalb häufig zweckmäßig,
vor der Kondensation einen Teil des noch vorhandenen freien Alkalis mit Säure zu
neutralisieren.
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Die: neuen Kondensationsprodukte können durch Ansäuern und Aussalizen
isoliert werden. Sie sind auch bei saurer Reaktion in Wasser leicht und vollständig
löslich und zeigen technisch wertvolle Eigenschaften. So lassen sich z. B. nach
dem neuen Verfahren vorzügliche Gerbstoffe herstellen, die im Gegensatz. zu den
nur eine sehr mangelhafte Gerbwirkung aufweisenden Ligninsulfosä:uren imstande sind,
die tierische Haut in ein Leder zu verwandeln, das dem mit pflanzlichen Gerbstoffen
hergestellten gleichwertig ist.
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Gegenüber bekannten Verfahren, bei denen z. B. Stilfitablauge- bei
Gegenwart von Alkali mit Formaldehyd, unter Erwärmen behandelt wird oder ein Gerbstoff
aus Sulfitablauge dadurch hergestellt werden soll, daß bei gewöhnlicher Temperatur
zunächst mit Formaldehyd, dann mit Natriumsuperoxyd und gegebenenfalls noch mit
Schwefelsäure behandelt wird, wobei zuerst mit N atriumbisulfit vorbehandelt w--,rden
kann, ergibt das neue Verfahren, das von weitgehend entschwefelten Ligninsulfosättren
ausgeht, völlig andersartige Stoffe. Ein Vergleich bei der Verwendung als Gerbstoff
zeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Stoffe ein nicht als Leder
zu bezeichnendes, hartes, hornartiges Material ergeben, während der nach dem neuen
Verfahren hergestellte Gerbstoff die tierische Blöße. in ein echtes Leder verwandelt,
das pflanzlich gegerbtem Leder gleiclil:ommt.
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Schließlich ist noch ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem durch
einstündiges Kochen der mit einem Alkali oder Erdalkali versetzten Sulfitablauge
bei pH 9 ein Gerbextrakt erhalten werden soll. Ein Vergleich einer so behandelten
Sulfitcelluloseablauge mit den Stoffen, die nach dem vorliegenden Verfahren erbalten
werden, im Gerbversuch, -wobei pH-Werte zwischen 3 und .4 in der Gerbflotte aufrechterhalten
wurden, zeigt, da.ß die neuen Stoffe vollwertige Leder, die nach dem bekannten Verfahren
erhältlichen Stoffe jedoch ein hartes, horniges, dunkles Material ergeben, das nicht
als vollwertiges Leder angesprochen werden kann. Beispiel 1 i4.o Gewichtsteile eines
pulverförmigen Produktes, das in bekannter Weise aus eingedickter Fichtenholzsulfitablauge
(etwa 55010
Trockengehalt) durch Behandeln mit Natronlauge bei 16o bis i8o°
hergestellt wurde, werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dann werden bei etwa
6oy d.2 Gewichtsteile Sogewichtsprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Man gibt die
klare, noch alkalisch reagierende Lösung in einen mit Rührer und Rückflußkühler
versehenen Kessel und setzt 27 Gewichtsteile technische For'maldehydlösung (30%ig)
zu. Man erhitzt zum Sieden und: erhält 2 Stunden auf Siedetemperatur. Nach. Abkühlen
auf 8o@ werden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur v an 6o bi s 8ö° 112 Gewichtsteile
5ogewichtsprozentiger Schwefelsäure zugesetzt. Beim Ansäuern entweichen erhebliche
Mengen von sch-,vefliger Säure, die zurückgewonnen wird. Es scheidet sich ein amorpher
Stoff ab, der noch heiß von der Mutterlauge abgetrennt wird. Zur völligen Entfernung
der letzteren wird der amorphe Stoff kräftig geknetet. Er entsteht in einer Ausbeute
von 9o Gewichtsteilen und weist eine Konzentration von 6o bis 70% auf.
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Das Reaktionsprodukt ist gut löslich in Wasser und ergibt bei Einstellung
auf geeignete Azidität eine vorzügliche volle und kräftige Gerbung. Beispiel e 336o
Gewichtsteile einer Schmelze, die in bekannter Weise aus einer kalkfreien Sulfitablauge
von 32° Be durch Erhitzen mit Ätznatron auf i8o° hergestellt wurde, wird in einem
geschlossenen Gefäß in q8oo Gewichtsteilen Wasser unter Luftabschluß gelöst,
wobei
die Temperatur auf etwa 6o° steigt. Die Lösung wird durch allmähliche Zugabe von
ioio Gewichtsteilen 5o°/oiger Schwefelsäure unter Rühren vorsichtig abgestumpft,
dann läßt man 127 Gewichtsteile Formaldehyd, technisch, die mit i2o Gewichtsteilen
Wasser verdünnt worden sind, einfließen. Nun erhitzt man auf 9o bis ioo° und hält
diese Temperaturen q. Stunden lang aufrecht. Man läßt abkühlen und drückt den Kesselinhalt
mit Stickstoff in verdünnte Schwefelsäure. Die Schwefelsäure ist so bemessen, daß
am Schluß deutlich kongohläue Reaktion erhalten. wird. Man knetet das ausfallende
Produkt kräftig durch; durch leichtes Erwärmen klumpt-es zusammen. Die Mutterlauge
wird abgetrennt, das Produkt weiter kräftig zur Abtrennung der Reste der Mutterlauge
durchgeknetet. Schließlich, wird es, um es von überschüssiger Säure zu befreien,
mit i oo/oiger Ammoniumsulfatlösung in der Wärme nochmals verknetet. Das Reaktionsprodukt
ist gut löslich in Wasser und ergibt bei Einfstellung auf geeignete: Azidität eine
vorzügliche volle und kräftige Gerbung.