DE753346C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Eis wurde gefunden, daß wertvolle Kondens@ation,sprodiukte aus durch alkalische BebandL liung bei Temperaturen unter aoo° weitgehend entschwefelten ligninsulfonsauren Salzen dadurch erhalten. werden können, daß diese zweckmäßig in Form der wäßrigen Lösungen der rohem Alkaliumsetzungsprodukte mit Aldehyden kondensiert werden.
• Als Ausgangsmaterialien dienen. die bei der Zellistofherstellung 'aus den verschiedenen Hölzern bei der Sulfitkochung anfallendem, gegebenen.fald6. durch Eindampfen, auf geeignete Konzentration gebrachten sog. Sulfitcelluloseablaugen als solche oder die daraus abg esichie,denenLignin.sulfosäuren oder ligninsulfosauren Salze.
• Die Abspaltung von organisch. gebundenem Schwefel durch Alkalien geschieht in an sich bekannter Weise, bei:spiels.w@eise durch Erhitzen mit Alkalihydroxyden auf höhere Temperaturen, zweckmäßig zwischen Zoo und 2001 (Patentschrift q.81926)._ Hierbei tritt im allgemeinen noch keine Spaltung von Ätherbindungen im Ligninsulfosäuremolekül ,ein. Wird die Abspaltung des Schwefels durch Kochen mit Alkalien in wäßriger Lösung unter Rückflußkühlung oder im Druckgefäß durchgeführt, so ist der Reaktionsverlauf außer von der Alkalimenge: und der Temperatur auch von der gewählten Konzentration abhängig. Die -%ve-i.tgelie-nd entschwefelten Ligninderivate, die sich leicht durch Ansäuern ausfällen lassen, sind in Wasser praktisch unlöslich. Sie sind leicht löslich in verdünnter Sodalösung und lassen sich hierauB z. B. durch Ameisensäure wieder ausfällen. Ihr Methoxylgehalt stimmt etwa mit dem der als Ausgangsmaterial benutzten Ligninsulfosäuren überein, d. h. es hat keine nennenswerte Ätherspaltung stattgefunden.
• Die Kondensation mit Aldehyden, die zweckmäßig in der Lösung des rohen Alkalibehand'lungsproduktes geschieht, erfolgt offenbar tmter Mitwirkung der bei der Abspaltung des Schwefels entstandenen scliwefligsauren Salze, denn es gelingt, zu Kondensationsprodukten gleicher Eigenschaften dadurch zu gelangen, daß man die aus der rohen Reaktionsmasse abgetrennten entschivefelten Ligninderiv ate in alkalischer Lösung mit Aldeliy den und Natriumsulfit kondensiert.
• Die anzuwendende Menge an Aldehyd kann . in weiten. Grenzen schwanken; sie ist z. B. abhängig von dem Gehalt an freiem, Alkali. Als Regel kann gelten, daß -sich bei geringer Alkalität mit geringeren Mengen Aldehyd die gewünschte Löslichkeit in saurem Medium einstellt als bei höherer Alkalität. Es ist deshalb häufig zweckmäßig, vor der Kondensation einen Teil des noch vorhandenen freien Alkalis mit Säure zu neutralisieren.
• Die: neuen Kondensationsprodukte können durch Ansäuern und Aussalizen isoliert werden. Sie sind auch bei saurer Reaktion in Wasser leicht und vollständig löslich und zeigen technisch wertvolle Eigenschaften. So lassen sich z. B. nach dem neuen Verfahren vorzügliche Gerbstoffe herstellen, die im Gegensatz. zu den nur eine sehr mangelhafte Gerbwirkung aufweisenden Ligninsulfosä:uren imstande sind, die tierische Haut in ein Leder zu verwandeln, das dem mit pflanzlichen Gerbstoffen hergestellten gleichwertig ist.
• Gegenüber bekannten Verfahren, bei denen z. B. Stilfitablauge- bei Gegenwart von Alkali mit Formaldehyd, unter Erwärmen behandelt wird oder ein Gerbstoff aus Sulfitablauge dadurch hergestellt werden soll, daß bei gewöhnlicher Temperatur zunächst mit Formaldehyd, dann mit Natriumsuperoxyd und gegebenenfalls noch mit Schwefelsäure behandelt wird, wobei zuerst mit N atriumbisulfit vorbehandelt w--,rden kann, ergibt das neue Verfahren, das von weitgehend entschwefelten Ligninsulfosättren ausgeht, völlig andersartige Stoffe. Ein Vergleich bei der Verwendung als Gerbstoff zeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Stoffe ein nicht als Leder zu bezeichnendes, hartes, hornartiges Material ergeben, während der nach dem neuen Verfahren hergestellte Gerbstoff die tierische Blöße. in ein echtes Leder verwandelt, das pflanzlich gegerbtem Leder gleiclil:ommt.
• Schließlich ist noch ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem durch einstündiges Kochen der mit einem Alkali oder Erdalkali versetzten Sulfitablauge bei pH 9 ein Gerbextrakt erhalten werden soll. Ein Vergleich einer so behandelten Sulfitcelluloseablauge mit den Stoffen, die nach dem vorliegenden Verfahren erbalten werden, im Gerbversuch, -wobei pH-Werte zwischen 3 und .4 in der Gerbflotte aufrechterhalten wurden, zeigt, da.ß die neuen Stoffe vollwertige Leder, die nach dem bekannten Verfahren erhältlichen Stoffe jedoch ein hartes, horniges, dunkles Material ergeben, das nicht als vollwertiges Leder angesprochen werden kann. Beispiel 1 i4.o Gewichtsteile eines pulverförmigen Produktes, das in bekannter Weise aus eingedickter Fichtenholzsulfitablauge (etwa 55010 Trockengehalt) durch Behandeln mit Natronlauge bei 16o bis i8o° hergestellt wurde, werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dann werden bei etwa 6oy d.2 Gewichtsteile Sogewichtsprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Man gibt die klare, noch alkalisch reagierende Lösung in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kessel und setzt 27 Gewichtsteile technische For'maldehydlösung (30%ig) zu. Man erhitzt zum Sieden und: erhält 2 Stunden auf Siedetemperatur. Nach. Abkühlen auf 8o@ werden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur v an 6o bi s 8ö° 112 Gewichtsteile 5ogewichtsprozentiger Schwefelsäure zugesetzt. Beim Ansäuern entweichen erhebliche Mengen von sch-,vefliger Säure, die zurückgewonnen wird. Es scheidet sich ein amorpher Stoff ab, der noch heiß von der Mutterlauge abgetrennt wird. Zur völligen Entfernung der letzteren wird der amorphe Stoff kräftig geknetet. Er entsteht in einer Ausbeute von 9o Gewichtsteilen und weist eine Konzentration von 6o bis 70% auf.
• Das Reaktionsprodukt ist gut löslich in Wasser und ergibt bei Einstellung auf geeignete Azidität eine vorzügliche volle und kräftige Gerbung. Beispiel e 336o Gewichtsteile einer Schmelze, die in bekannter Weise aus einer kalkfreien Sulfitablauge von 32° Be durch Erhitzen mit Ätznatron auf i8o° hergestellt wurde, wird in einem geschlossenen Gefäß in q8oo Gewichtsteilen Wasser unter Luftabschluß gelöst, wobei die Temperatur auf etwa 6o° steigt. Die Lösung wird durch allmähliche Zugabe von ioio Gewichtsteilen 5o°/oiger Schwefelsäure unter Rühren vorsichtig abgestumpft, dann läßt man 127 Gewichtsteile Formaldehyd, technisch, die mit i2o Gewichtsteilen Wasser verdünnt worden sind, einfließen. Nun erhitzt man auf 9o bis ioo° und hält diese Temperaturen q. Stunden lang aufrecht. Man läßt abkühlen und drückt den Kesselinhalt mit Stickstoff in verdünnte Schwefelsäure. Die Schwefelsäure ist so bemessen, daß am Schluß deutlich kongohläue Reaktion erhalten. wird. Man knetet das ausfallende Produkt kräftig durch; durch leichtes Erwärmen klumpt-es zusammen. Die Mutterlauge wird abgetrennt, das Produkt weiter kräftig zur Abtrennung der Reste der Mutterlauge durchgeknetet. Schließlich, wird es, um es von überschüssiger Säure zu befreien, mit i oo/oiger Ammoniumsulfatlösung in der Wärme nochmals verknetet. Das Reaktionsprodukt ist gut löslich in Wasser und ergibt bei Einfstellung auf geeignete: Azidität eine vorzügliche volle und kräftige Gerbung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von löslichen Kondensationsprodukten aus durch alkalische Behandlung bei Temperaturen unter 2ooP weitgehend entschwefelten ligninsulfonsauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Produkte in Gegenwart schwefligsaurer Salze mit Aldehyden kondensiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: -Deutsche Patentschriften Nr. 5oo oo6, 578421.