DE388766C - Verfahren zur Darstellung loeslicher harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung löslicher harzartiger Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd.
• Zusatz zum Patent 3i0894. Durch Patent 310894 ist ein Verfahren zur Darstellung löslicher Harze aus Phenolen und Formaldehyd geschützt, welches darin besteht, daß man, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, feinverteiltes, mit Phenolen exotherm reagierendes Trioxymethylen ohne Zusatz von sauren oder basischen Kondensationsmitteln auf chemisch reines kristallisiertes Phenol bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Die nach diesem Verfahren erhältlichen löslichen Harze sind zur Herstellung von Schellackersatzmitteln geeignet. Auch ist im Hauptpatent schon angegeben, daß man durch Zusatz weiterer Mengen Formaldehyds zu diesen Harzen bei Gegenwart oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln in der üblichen Weise zu unlöslichen Produkten gelangen kann. Die so dargestellten unlöslichen Harze sind jedoch für die meisten technischen Zwecke ungeeignet, da sie am Lichte ihre Farbe verändern und sich beim Härtungsprozeß an der Oberfläche stark rot anfärben. Auch sind sie nicht ganz durchsichtig, sondern fallen gelegentlich schwach trübe bis undurchsichtig aus. Die Beseitigung dieser Fehler bedingt nun verschiedene Abänderungen der Arbeitsweise des Verfahrens des Hauptpatentes im Verlaufe und nach Ausführung des ersten Kondensationsprozesses. Diese bilden den Gegenstand vorliegenden neuen Verfahrens.
• Man erhält bekanntlich durch tagelanges Erwärmen von Phenolen mit wässeriger Formaldehydlösung ein klares, lösliches Harz (vgl. Patentschrift 17399o, Kl.39b, und britische Patentschrift 21566/19o8). Die Kondensation bei Abwesenheit von Wasser unter Verwendung von exotherm reagierendem Trioxymethylen verläuft jedoch anders und führt zu Produkten, welche eine höhere Polymerisationsstufe zu besitzen scheinen. Diese Massen sind in statu nascendi sehr empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser, welches sie in- der Wärme leicht chemisch binden. Will man also mit exoiherm reagierenden Trioxymethylen eine klare Harzmasse herstellen, welche sich für die Herstellung durchsichtiger, unlöslicher Produkte eignet, so muß die erste Kondensation derart vorgenommen werden, daß das bei der Reaktion entstehende Wasser noch während des Kondensationsprozesses möglichst entfernt wird. Verabsäumt man diese Vorsichtsmaßregel, so bleibt die Masse trübe, auch wenn sie auf hohe Temperatur erwärmt wird. Es - gelingt aber leicht; die gewünschte Wirkung zu erzielen, wenn die Kondensation in einer mit absteigendem Kühlrohr versehenen Blase vorgenommen wird. Würde man hierbei so arbeiten, daß man die ganze Menge des Trioxyrnethylens auf einmal zusetzt, so würde -die Wasserentwicklung eine so stürmische werden, daß bedeutende Mengen Formaldehyde verlorengingen. Da diese Mengen im wesentlichen von der Geschwindigkeit der Dampfentwicklung abhängen, welche wieder je nach der Oberfläche der Flüssigkeit sehr verschieden sein wird, so ist es am einfachsten, den Zusatz des Trioxymethylens allmählich in kleinen Anteilen zu bewirken, wodurch eine gleichmäßige Dampfentwicklung gewährleistet wird. Unter Umständen läßt sich die Kondensation dann derartig leiten, daß der Verlust an Formaldehyd praktisch nicht ins Gewicht fällt.
• Die geringen Mengen Trioxymethylen, welche bei diesem Verfahren zu Beginn auf das Phenol einwirken, sind bei Verwendung chemisch reinen kristallisierten Phenols nicht in allen Fällen fähig, die Reaktion mit gewünschter Energie einzuleiten. Deshalb fügt man dem Phenol vorteilhafterweise etwas von basischen Verunreinigungen freies Kresol zu, um die Reaktion einzuleiten. Hierdurch wird gleichzeitig die Ausbeute beträchtlich gesteigert. Das Kresol, welches sich selbst an der Reaktion mitbeteiligt, wirkt hierbei als unschädliches neutrales Kondensationsmittel.
• Die derart erhaltenen löslichen Harze sind nicht ganz einheitlicher Natur und enthalten z. B. das Phenol zum Teil fest gebunden, zum Teil auch noch in leicht abspaltbarer benzylätherartiger Form. Diese Abspaltung kann schon durch mehrfache Behandlung mit Wasser von weniger als 40' herbeigeführt werden und läßt sich vorteilhafterweise gleichzeitig zur Reinigung der Masse verwenden, indem die fremden Bestandteile hierdurch emulgiert und mit einem Teile des abgespaltenen Phenols entfernt werden. Diese Behandlung des löslichen Harzes mit Wasser verwandelt es in ,eine weiße, dickflüssige (seifenartige) Masse, welche beim Erwärmen das in ihr suspendierte Wasser zum Teil absetzt. Der Rest des Wassers scheint chemisch gebunden zu sein, da er selbst bei 1o50 nicht völlig entfernt werden kann. Die Art dieser chemischen Bindung dürfte jedoch eine andere sein als die Bindung des Wassers während des ersten Kondensationsprozesses. Denn während bei diesem kein noch so langes oder hohes Erhitzen die Masse- in einen klaren Zustand überzuführen gestattet, gelingt es nunmehr, durch Erhitzen über 105' ein Produkt herzustellen, das wasserklar ist und auch bei weiterer Verarbeitung klare unlösliche Produkte gibt. Dieses verschiedenartige Verhalten des Reaktionsgemisches war nicht vorherzusehen. Das zurückbleibende hellfarbige, durchsichtige, zähflüssige, lösliche Harz ist nun für die Weiterverarbeitung auf unlösliche plastische Massen von technisch wünschenswerter Beschaffenheit vorbereitet.
• Beispiel. 376 Gewichtsteile reinen Phenols (Erstarrungspunkt 35,90) werden in einer Blase mit abwärts gerichtetem Kühler mit 2o Gewichtsteilen des fein gepulverten exotherm reagierenden Trioxymethylens auf 850 erwärmt, bis die exotherme Reaktion eintritt: Sobald die Temperatur ,der Masse dieser auf ioo' gesunken ist, werden abermals 2o Gewichtsteile fein gepulvertes Trioxymethylen eingetragen und diese Maßnahme so oft wiederholt, bis im ganzen 8o Gewichtsteile Trioxymethylen zugegeben worden sind. Während der exothermen Reaktion geht eine geringe Menge Wasser über, welche auch etwas Phenol und Spuren Formaldehyds mitreißt. Man filtriert nun die flüssige Masse, kühlt hierauf ab und behandelt wiederholt mit größeren Mengen Wasser von weniger als 40° C, bis dieses nur wenig emulsionsartig getrübt erscheint. Der zähflüssige Rückstand wird am besten mit Wasser auf ein Gewicht von 55o Gewichtsteilen eingestellt und so lange bis auf eine Temperatur von 1300 C erhitzt, bis das Wasser abgetrieben ist. Man kann auch so verfahren, daß man die Masse zunächst mit Wasserdampf behandelt, um das Phenol möglichst zu entfernen, und hierauf nach Abscheidung des Wassers bis 130' C erhitzt. Höhere Temperaturen färben die Masse bräunlich, verfährt man jedoch wie oben angegeben, so hinterbleibt ein hellgelbes Harz, welches in der Kälte sirupartige Beschaffenheit-besitzt. Es ist in Alkohol, Alther, Aceton und Natronlauge leicht löslich. Durch Erhitzen auf hohe Temperaturen spaltet das Produkt weitere Mengen Phenol und Wasser ab und hinterläßt schließlich - wie alle schellackartigen Harze aus Phenolen und Formaldehyd - einen dunkelbraunen, unlöslichen Rückstand.
• Es versteht sich von selbst, daß die Menge des verwendeten Trioxymethylens in weiten Grenzen schwanken kann. Je mehr von ihm verwendet wird, um so dicker wird die Masse im ersten Prozeß, und es gelingt bei Verwendung größerer Mengen nicht mehr, das Reaktionsprodukt mit kaltem Wasser durchzuwaschen, so daß auch .die Phenolabspaltung unvollständig bleibt. Wäscht man mit Wasser von mehr als 6o0 C, so erhält ,das Produkt eine dunklere Färbung. Bei Verwendung erheblich geringerer Mengen Trioxymethylens wird andererseits der Phenolverlust erheblich gesteigert. Es hat sich sonach ergeben, daß es vorteilhaft ist, zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses die Trioxymethylenmenge beiläufig in der Höhe, wie in dem obigen Beispiel angegeben ist, zu bemessen, also etwa in einem Verhältnis von 3 M01. Phenol auf z Mol. Trioxymethylen (auf Formaldehyd berechnet). Verwendet man in dem obigen Beispiel -an Stelle der 376 Teile chemisch reinen Phenols ein Gemenge aus etwa 352 Teilen kristallisierten Phenols und 23 Teilen o-Kresol, so tritt nach Zugabe der ersten geringen Anteile des Trioxymethylens die exotherme Reaktion' wesentlich schneller ein als ohne Zusatz des Kresols.

Claims (3)

1. PATENT-AN SPRÜCHE: i . Abänderung des durch Patent 3108g4 geschützten Verfahrens, darin bestehend, das man zwecks Darstellung von für die Gewinnung unlöslicher, lichtbeständiger, hellfarbiger, plastischer Massen besonders geeigneten harzartigen, löslichen Kondensationsprodukten hier die Kondensation des. reinen kristallisierten Phenols mit exotherm reagierendem Trioxymethylen unter Verwendung eines Überschusses des ersteren, zweckmäßig in einem Verhältnis von etwa 3 Mol. Phenol auf 2 Mol. Trioxymethylen (auf Formaldehyd berechnet) und unter möglichst vollständiger Entfernung des Rdaktionswassers während der Kondensation bewirkt, so daß ein mit Wasser von weniger als 40°C waschbares, flüssiges Harz entsteht, alsdann dieses Harz wiederholt mit Wasser wäscht und zwecks Entfernung weiterer Anteile Wassers und abgespaltenen Phenols auf Temperaturen über i05° C erhitzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß dann an Stelle des reinen kristallisierten Phenols allein, dieses vermischt mit geringen Mengen von keine basischen Verunreinigungen enthaltenden Kresolen verwendet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, darin bestehend, daß man das exotherm reagierende Trioxymethylen in mehreren Anteilen nacheinander auf das Phenol einwirken läßt.