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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Sulfosäuren
aromatischer Oxyverbindungen und Kohlenhydraten oder diese enthaltenden Stoffen.
Bei der Behandlung von Gemischen- aus Kohlenhydraten und Phenolen mit kondensierenden
Mitteln hat man bisher ausschließlich wassercmlösliche, harzartige Kondensationsprodukte
erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Produkte von vorzüglichen gerbenden
Eigenschaften erhält, wenn man Sulfosäuren aromatischer Oxyverbindungen mit Kohlenhydraten
oder Kohlenhydrate enthaltenden Stoffen bei An- oder Abwesenheit von kondensierend
wirkenden Mitteln unter solchen Bedingungen, insbesondere unter Vermeidung einer
allzu lebhaften Wärmeentwicklung, behandelt, daß ganz oder doch im wesentlichen
wasserlösliche Verbindungen erhalten werden. Man kann auch so verfahren, daß man
aromatische Oxyverbindungen mit Kohlenhydraten kondensiert und in die entstehenden
Produkte während oder nach der Kondensation Sulfogruppen einführt, so daß ganz oder
doch im wesentlichen wasserlösliche Produkte entstehen. Überraschenderweise tritt
bei dieser Behandlung keine Spaltung oder Zersetzung ein, wie man in Anbetracht
des 1zomplizierten Mgleküls ünd der zexsetzlichen Natur der Kohlenhydrate hätte
erwarten sollen.
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Das Verfahren wird z. B. derart ausgeführt, daß man Sulfosäuren aromatischer
Oxyverbindungen mit beliebigen Kohlenhydraten oder Kohlenhydrate enthaltenden Stoffen,
wie z. B. Zucker, Dextrin, Stärke, Cellulose, Sägemehl oder Papier, für sich oder
bei Anwesenheit kondensierend wirkender Mittel, wie z. B. Schwefelsäure, substituierten
Schwefelsäuren oder Salzsäure, bis zur Bildung wasserlöslicher Produkte erhitzt.
Oder man mischt z. B. ein Kohlenhydrat mit einer aromatischen Oxyverbindung, wie
z. B. Phenol, Kresol, Resorcin oder Naphthol, setzt unter Kühlung Schwefelsäure
zu und erwärmt hierauf das Gemisch auf z. B. etwa i2o°, oder man setzt zu einer
Mischung einer aromatischen Oxyverbindung mit Schwefelsäure langsam das betreffende
Kohlenhydrat zu. und erwärmt dann, wobei die Kondensation vor sich geht und wasserlösliche
Körper mit stark gerbenden Eigenschaften entstehen. Man kann auch die durch Kondensation
von aro=-matischen Oxyv erbindungen und KohlenhvBraten erhältlichen, ganz oder teilweise
wasserunlöslichen
Verbindungen durch Einführung von Sulfogruppen in wasserlösliche Produkte umwandeln.
Einen etwaigen f'berschuß von Säure kann man in üblicher Weise abstumpfen. Unter
Umständen kann es zweckmäßig .sein, dem Reaktionsgemisch. bzw. Reaktionsprodukt
etwas Essigsäure, Sulfite, Hydrosulfite o. dgl. zuzusetzen. Die so erhältlichen
Produkte können entweder sofort oder gegebenenfalls nach Reinigung in wäßriger Lösung
zum Gerben benutzt werden. Die Produkte können auch in Kombination reit anderen
gerbenden Stoffen verwandt werden. Beispiel i. "!.u 5 kg Phenol gibt man
etwas Eisessig und löst in der Mischung i kg Traubenzucker auf. Hierauf setzt man
unter Kühlung r kg 98prozentige Schwefelsäure zu. und erhitzt auf etwa ioo bis i2o°
oder auch auf weniger hohe Temperatur, bis die im Reaktionsgemisch auftretenden
unlöslichen Produkte verschwunden sind, und das Reaktionsprodukt völlig wasserlöslich
geworden ist. Man erhält eine zähflüssige, in Wasser klar lösliche Masse, welche
unmittelbar zum Gerben verwendet werden kann.
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Vor seiner Verwendung kann man das Reaktionsprodukt in üblicher Weise
anneutralisieren, ohne jedoch bis zur neutralen oder zur alkalischen Reaktion zu
gehen. Beispiele. Etwa gleiche Mengen Phenol und konzentrierte Schwefelsäure werden
zusammen gebracht und bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit erhitzt. Hierauf trägt
man Zucker in dem gewünschten Verhältnis ein und erhitzt längere Zeit mit oder ohne
Druck bei mäßiger Temperatur so lange, bis das Reaktionsgemisch wieder klar löslich
geworden ist. Zur Beschleunigung kann man noch etwas konzentrierte Schwefelsäure
zusetzen. Im übrigen arbeitet man, wie in Beispiel i angegeben ist.
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In ähnlicher Weise verfährt man bei Verwendung anderer aromatischer
Oxyverb:indungen, wie z. B. Kresol, Resorcin oder Naphthol und anderer Kohlenhydrate.
Beispie13. 20o Teile Phenol werden untermäßigem Erwärmen und Rühren mit .4o Teilen
Dextrin vermengt. Man setzt nach und nach Zoo Teile 98prozentige Schwefelsäure zu
und steigert unter Rühren die Temperatur allmählich auf ioo bis I30°. Man erwärmt
und erhitzt so lange, bis das Reaktionsprodukt völlig wasserlöslich und der Geruch
nach Phenol verschwunden ist. Nach beendeter Sulfonierung wird mit Wasser verdünnt
und, die überschüssige Schwefelsäure mit Kalkmilch entfernt. Man filtriert vom Gips
ab, konzentriert die Flüssigkeit, wenn nötig, und kann nun die dicke, sirupöse,
dunkle Flüssigkeit unmittelbar zum Gerben verwenden. Entsprechend kann bei Verwendung
von Stärke verfahren werden. Beispiel q.. Ein Gemisch von Zoo Teilen Phenol und
d.o Teilen Watte wird in der in Beispiel 3 angegebenen Weise mit Zoo Teilen Schwefelsäure
sulfoniert und nach 'beendeter Sulfonierung weiter verarbeitet. Auch hier stellt
das von Schwefelsäure befreite Reaktionsprodukt einen dicken dunklen Sirup dar,
der unmittelbar nach vorherigem Anneutralisieren zum Gerben verwandt werden kann.
Beispiels 28,8 Gewichtsteile ß-Naphthol werden mit i8 Gewichtsteilen Lävulose, 3o
Volumteilen konzentrierter Salzsäure und ioTeilen Wasser 3 Stunden auf dem Wasserbade
erhitzt; der entstandene Kuchen wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit einem
Gemisch von 2io Gewichtsteilen Monohydrat und 5o Teilen 23prozentigem Oleurn sulfoniert.
Nach beendeter Sulfonierung wird auf Eis gegossen, die Schwefelsäure durch Kalken
entfernt und das erhaltene wasserlösliche Calciumsalz er Gerbstoffsäure durch Umsetzen
mit Soda in das Natriumsalz verwandelt. Die Lösungen dieses Natriums-alzes werden
nach dem Ansäuern zum Gerben verwendet, wobei inan wie üblich verfährt.
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In obigem Beispiel kann das ß-Naphthol durch die äquivalente Menge
Resorcin ersetzt werden.
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In obigen Beispielen können die Gewichtsmengen und Temperaturverhältnisse
in weiten grenzen geändert werden.