DE409984C - Verfahren zum Gerben tierischer Haeute - Google Patents

Verfahren zum Gerben tierischer Haeute

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DE409984C
DE409984C DEB79347D DEB0079347D DE409984C DE 409984 C DE409984 C DE 409984C DE B79347 D DEB79347 D DE B79347D DE B0079347 D DEB0079347 D DE B0079347D DE 409984 C DE409984 C DE 409984C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/08Chemical tanning by organic agents

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zum Gerben tierischer Häute. Bekanntlich besitzen die zum Gerben tierischer Häute verwendeten vegetabilischen Gerbstoffe ausnahmslos einen amorphen Charakter. Auch die bisher beschriebenen, durch Synthese erzeugten organischen Gerbstoffe, welche Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, sind, von einzelnen Ausnahmen abgesehen, amorph.
  • Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daB allgemein wasserlösliche, organische Sulfo- oder Carboxylgruppen oder beide enthaltende kristallinische Verbindungen, die Leim- oder Gelatinelösung zu fällen vermögen, als Gerbstoffe Verwendung finden können. Insbesondere sind auch die kristallinischen Formen der Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukte aus Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd vorzügliche Gerbstoffe.
  • In dem Patent 28o233 ist zwar allgemein die Verwendung sulfonierter Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd zum Gerben beansprucht. Über die Eigenschaften der benutzten Produkte ist in den Beispielen der Patentschrift nichts angegeben. Mit Rücksicht darauf, daB die bisher verwendeten synthetischen Gerbstoffe im allgemeinen amorphen Charakter haben, wird vorliegend ausdrücklich festgestellt, daß u. a. auch die kristallinischen Formen derartiger Kondensationsprodukte vorzügliche Gerbstoffe sind. Solche kristallinische Formen kann man z. B. erhalten, wennman einheitliche, kristallinische, nicht allzu hochmolekulare Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd (sie z. B. Dioxydiarylmethane) nachträglich sulfoniert oder auch wenn man Oxynaphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd in Abwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure kondensiert.
  • Man kann die Körper für sich allein oder im Gemisch mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden Stoffen verwenden.
  • Die Verwendung der Sulfosäuren von nichtsubstituierten, mindestens tricyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und der aus ihnen oder aus den Sulfosäuren ein- oder zweikerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen zu erhaltenden Kondensationsprodukte, soweit diese einen kristallinischen Charakter haben, sowie die Verwendung der in der Patentschrift .d9857, K1. 12, erwähnten Oxynaphthalinsulfosäurederivate und der Oxyarylmethansulfosäuren der Patentschrift 87335 der Kl. 12 wird hier ausgenommen.
  • Beispiel i.
  • Zur Darstellung der gerbenden Lösung verfährt man wie folgt: 5o Teile Dioxyditolylinethan der Formel werden in Zoo Teilen Schwefelsäure von 66° Be bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und stehengelassen, bis eine Probe beim Verdünnen mit Eiswasser eine klare Lösung gibt. Man gießt alsdann auf 40o Teile Eis und sättigt mit Kochsalz, wobei das Natriumsalz der gebildeten Sulfosäure in fein kristallinischer Form ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung, preßt und trocknet. Man löst dieses Produkt in Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure und gerbt mit dieser Lösung in der üblichen Weise.
  • Beispie12. Man löst 44,8 Teile 2-Oxynaphthaa-6-sulfosäure in 25o Teilen 40prozentiger Schwefelsäure und läßt L ei 8o° unter Ruhren io Teile 30prozentigen Formaldehyd einlaufen. Das Kondensationsprodukt beginnt sofort in glitzernden Blättchen auszukristallisieren. Nlan läßt bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches rühren und saugt nach dem Erkalten ab.
  • Man löst den Preßkuchen in Wasser und gerbt mit dieser Lösung, gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation, in üblicher Weise. Beispiel 3.
  • Zur Darstellung der gerbenden Lösung verfährt man wie folgt: 2b8 Teile a-Dinaphthylinethan(Grabowsky, Ber.7 j1874], S.1605) werden in 2ooo Teilen Nitrobenzol gelöst und bei + io° mit 25o Teilen Chlorsulfonsäure sulfiert. Nach beendeter Sulfonierung wird die Masse in Wasser eingetragen, vom Nitrobenzol t.efreit und mit .t3ariumcarbonat heiß neutralisiert. Die heiß filtrierte Lösung des Bariumsalzes wird unter Rühren t.is zur Kristallisation eingeengt und das abgesaugte und mit etwas kaltem Wasser gewaschene Bariumsalz mit- der genau nötigen 1Vlenge Schwefelsäure in die freie Sulfosäure umgesetzt. Durch vorsichtiges Einengen zuletzt im Vakuum oder durch Fällen einer konzentrierten wäßrigen Lösung finit starker Salzsäure kann die freie Sulfosäure in grollen, gut ausgebildeten Kristallen erhalten werden. ihre wäßrige Lösung kann unmittelbar ohne Verwendung von Säure zum Gerben benutzt werden.
  • Beispiel 4. ' Zur Darstellung der gerbenden Lösung verfährt man in folgender Weise: Zoo Teile 4, 4'-Dioxydiphenylm-ethan (Smp. =58 bis i60°) werden in der zehnfachenMenge trocknem Nitrobenzol gelöst und unterkühren bei -E- io° mit 25o Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach etwa 24stündigem Stehen wird die Masse in Wasser eingetragen, das @\ itrobenzol abgetrennt und die Lösung mit Bariumcarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird die Lösung des Bariumsalzes bis zur Kristallisation eingeengt, das Bariumsalz abgesaugt, etwas mit kaltem Wasser gewaschen und mit der genau nötigen Menge verdünnter Schwefelsäure .in die freie Sulfosäure umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren wird die Flüssigkeit im Vakuum bei etwa 8o° so weit eingeengt, bis eine Probe nach einigem Stehen kristallinisch erstarrt. Das erhaltene Produkt kann in wäßriger Lösung in der üblichen Weise zum Gerben benutzt werden.
  • Beispiel s.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung wurde 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenylmethan analog der im vorbeschrie,..enen Beispiel angege..enenWeise mit Chlorsulfonsäure sulfoniert und aufgearbeitet. Aus der im Vakuum bei etwa 8o° eingeengten, konzentrierten, sirupartigen Lösung der freien Säure fällt die Disulfosäure nach längerem Stehen -in kristallinischer Form aus. Die wäßrige Lösung dieser Kristalle kann ohne weiteres in der üblichen Weise zum Gerben benutzt werden.
  • Beispiel 6.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung verfährt man wie folgt: 228 Teile 2, 2'-Dioxy-5, 5'-dimethyldiphenylmethan werden in i?,oo '.Geilen Nitrobenzol geiöst und bei o bis 5" allmählich mit i 17 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 3- bis 4stündigem Stehen wird der Chlorwasserstoff ausge@iasen und nie gebildete Monosulfosäure der h; itroienzollösung durch Ausschütteln mit Wasser entzogen. Die so gewonnene wäßrige Lösung, aus welcher die Dioxyditolylmethanmonosuliosäure z.13. durch Einengen im Vakuum und Sättigen mit Salzsäuregas in kristallinischer Form abgeschieden werden kann, kann unmittelbar zum Gerben verwendet werden.
  • Beispiel 7.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung verfährt man in folgender Weise: 228 Teile 4, 4'-Dioxydiphenyidimethylmethan (vgl. Zincke u. Grüters, Annalen 343, S. 85) werden nach Beispiel 3 mit 234 Teilen Chlorsulfonsäuren behandelt und in der dort beschriebenen Weise über das Bariumsalz gereinigt. Die wäßrige Lösung der freien Sulfosäure, aus welcher .die letztere durch Eindampfen im Vakuum als Sirup hinterbleibt, der bei längerem Stehen kristallinisch erstarrt, kann unmittelbar in der üblichen Weise zum Gerben tierischer Häute benutzt werden. Beispiel 8.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung verfährt man in der in Beispiel 7 angegebenen Weise unter Ersatz des 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethans durch die äquivalente Menge 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyldiphenyldimethylmethan (vgl. Z i n c k e und Unverzagt, Annalen 4oo, S.33).
  • Beispiel g.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung verfährt man in folgender Weise: 5o Teile .I, 4'-Dioxibenzophenon (Staedei, Annalen 218, S. 354) werden in Zoo Teilen Monohydrat gelöst, mit i5o Teilen 23prozentigem Oleum versetzt und so lange bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, bis eineProbe sich in Wasser klar löst. Aus dem z. B. in Ciblicher Weise hergestellten Bariumsalz kann die in reinem Zustande kristallinische Sulfosäure mit der terechneten Menge Schwefelsäure wieder in Freiheit gesetzt werden. Ihre wäßrige Lösung kann unmittelbar in üblicher @X'eise zum Gerben verwendet werden.
  • Beispiel io.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung wird 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylam.in-7, 7'-disulfosäure, welche gemäß Beispiel e der Patentschrift 114974, K1. i2q, erhältlich ist, in Wasser gelöst.
  • Diese Lösung wird in üblicher Weise zum Gerben benutzt.
  • Beispiel ii.
  • Zur Herstellung der gerbenden Lösung wird anthrachirron=2-sulfosaures Natrium oder anthrachinon-2, 6-disulfosaures Natrium oder i ,.I-dichloranthrachinon-2-sulfosaures Natrium oder naphthanthrachinonsulfosaures Natrium in Wasser gelöst und angesäuert. Die Lösung wird in üblicher Weise zum Gerben verwendet. Analog verfährt man bei Z' erwendung von Nitroanthrachinonsulfosäuren oder Oxyanthrachinonsulfosäuren bzw. deren Salzen.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Gerben tierischer Häute, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit wasserlöslichen, organischen Sulfo- oder Carboxylgruppen oder beide enthaltenden kristallinischen Verbindungen, die Leim- oder Gelatinelösung zu fällen vermögen - mit Ausnahme der kristallinischen Sulfosäuren von nichtsubstituierten, mindestens tricyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und der aus ihnen oder aus den Sulfosäuren ein-oder zweikerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe durchErhitzen zu erhaltenden Kondensationsprodukte, soweit diese einen kristallinischen Charakter haben, sowie der Oxynaphthalinsulfosäurederivate der Patentschrift49857, K1. 22, und der Oxyaryl.-methansulfosäuren derPatentschrift87335, K1. 12 -, für sich oder in Mischung mit anderen gerbenden oder nichtgerbenden Stoffen behandelt.
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche den im Anspruch i aufgeführten Bedingungen genügende ar omatische Verbindungen verwendet, bei denen im Molekül mehrere aromatische Kerne durch eine oder mehrere Atomgruppen oder mehrwertige Atome miteinander verbunden sind.
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