DE668577C

DE668577C - Verfahren zur Herstellung amidartiger Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE668577C
Application number: DEI53405D
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Huismann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-10-13
Filing date: 1935-10-13
Publication date: 1938-12-08

Description

Gegenstand des Patents 665 476 ist ein Verfahren zur Herstellung amidartiger Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren, bei dem reihenartig aufgebaute Polysulfamidoarylverbindungen entstehen, die mindestens fünf aromatische Kerne, vier SuIf onamidogruppen und zwei SuIf onsäuregruppen enthalten

Es wurde gefunden, daß man derartige Verbindungen auch auf einem etwas anderen Weg erhalten kann, indem man aromatische Disulfonsäurechloride mit einem Überschußaromatischer sulfonsäuregruppenhaltiger Diaminoverbindungen umsetzt und die frei bleibenden Aminogruppen mit Arylsulfon- oder Carbonsäurechloriden acylieft.

Die hierbei sich abspielende Umsetzung verläuft wohl so, daß zunächst 2 Mol der Diaminoverbindung mit je einer Aminogruppe mit 1 Mol des Disulfosäurechlorids

SO., —NH-<

SO., — NH-< unter Arnidbildung zu einer dreikernigen A^erbindung des Typus

NH₂ .SO., — NH-{ O

SO₂-NH-<

SO₃H .SO₃H

¹NH₀

zusammentreten. Je nach der Größe des Überschusses der Diaminoverbindung besteht die Möglichkeit, daß sich durch Reaktion der noch freien Aminogruppen des Kondensationsprodukts mit weiteren Molekülen der reaktionsfähigen Disulfonsäureverbindungen und erneuter Amidbildung an den reaktionsfähigen Sulfogruppen noch höherkernige Verbindungen bilden, z. B. solche der Formel

-SO₉- NH-<

SO₃H ,SO₃H

NH-SO,- -SOo-NH-

NH,

SO₃H

,-SO₃H

NH₀

''■') Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Johann Huistnann in Leverkiisen-Wiesdorf.

Genaue Angaben über das anteilige Verhältnis der am Schluß einer solchen Kondensation im Reaktionsgemisch vorhandenen Diaminopolysulfamidoarylsulfonsäuren von verschiedener Kettenlänge lassen sich unter diesen Umständen nicht machen. Diese Kenntnis ist für die weitere Durchführung des Prozesses auch nicht notwendig, der darin besteht, daß man nun das Gemisch der mehrkernigen ίο Aminosulfonsäuren durch Umsetzung mit der nötigen Menge eines geeigneten Arylsulfosäure- oder Carbonsäurechlorids in Produkte überführt, die keine freien Aminogruppen mehr besitzen. Sollten in den Produkten noch freie Nitrogruppen enthalten sein, so werden diese reduziert und ebenfalls durch Umsetzung mit den erwähnten Säurechloriden acyiiert. .

Von Disulfonsäuren, deren Chloride als ao Ausgangsmaterial für das Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise solche der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe genannt, wie z. B. Benzolsulfonsäuren, substituierte Benzoldisulfonsäuren, Naphthalin-ι · 5- oder -2 · 6-disulf onsäure, Diphenyldisulfonsäure u. dgl. Die für das Verfahren in Frage kommenden Diaminoverbindungen andererseits können beispielsweise der Benzol-Oder Diphenylreihe angehören. Unter diesen haben sich als besonders geeignet symmetrisch zusammengesetzte Diaminoverbindungen erwiesen, wie z.B. die 2 · 6-Tolylendiamin-4-sulfonsäure und die Benzidin-2 · 2'-disulfonsäure. Aber auch unsymmetrisch konstituierte Diaminoverbindungen können verwandt wenden, wie beispielsweise die i-ß-Phenylendiamino-4-sulf onsäure, 2 · 4-Tolylendiamin-5 - sülfonsäure, 1 · 4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, ferner Benzidin- und Tolidinmonosulfonsäuren oder Diarylendiaminsulfonsäuren mit Verknüpfung der beiden Arylkerne ■ durch eine Brücke (z.B. 4 · 4'-Diaminostilbendisulf onsäure, 4 · 4' - Diamiodibenzyldisulfonsäure) bzw. Aminoarylsulfonarylamidsulfonsäuren (z.B. die Bis-(3'-aminobenzol-i'-sulfonyl)-2· 6-tolylendi,amin-4-sulfonsäure). Für die Acylierung der freien Aminogruppen am Ende des Prozesses sind beliebige aromatische SuIf onsäure- oder Carbonsäurechloride, beispielsweise solche der Benzol- und Naphthalinreihe, geeignet. In manchen Fällen hat es sich dabei als zweckmäßig erwiesen, solche Produkte zu verwenden, die durch 2 oder mehrere Halogenatome vorzugsweise in Meta- oder in Meta- und ParaStellung zur Säurechloridgruppe substituiert sind.

Die Kondensation der Säurechloride mit

den Aminoverbindungen erfolgt dabei nach den bekannten Methoden, vorteilhaft in wässerigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel.

Die Alkali- und Ammoniumsalze der so erhältlichen Kondensationsprodukte sind in trockenem Zustande farblose Pulver, die sich leicht unter Sintern in Wasser lösen und dabei, je nach der Konstitution, schwach gelblich' gefärbte, leicht flüssige bis hochviscose Sirupe liefern. Diese Sirupe stellen nach schwachem Ansäuern vorzügliche Gerbextrakte dar. die beim Gerben in üblicher Weise ein schönes weißes und vor allem sehr lichtechtes Leder liefern. Die Produkte sind außerdem als Reservierungsmittel für die animalische Faser und als Fällungsmittel für basische Farbstoffe in der Lackfärberei brauchbar. Vor den bekannten Kondensationsprodukten aromatischer Diamine mit aromatischen Sulfonsäure- oder Carbonsäurehälogeniden zeichnen sich die neuen Produkte dadurch aus, daß sie in der Regel eine verminderte Salzempfmdlichkeit und verbesserte Lichtechtheit aufweisen.

Die in den nachstehenden Beispielen gemachten Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

202 Teile reiner 2 · 6-ToluyIendiamin-4-sulfonsäure werden unter Erwärmen mit der äquivalenten Menge Natronlauge in etwa 2000 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt auf etwa 40° ab, trägt in die gut verrührte Lösung 60 Teile Kreide und 145 Teile fein pulverisiertes Benzol-i · 3-disulfochlorid ein und rührt bei 35 bis 40⁰ weiter, bis die Kohlensäureentwicklung aufhört. Die Untersuchung einer Probe zeigt, daß etwa 5o°/₀ des Diazotierungswerts der eingesetzten 2-6-Toluylendiamin-4-Tsulfonsäure verschwunden sind.

In die Reaktionsmischung trägt man jetzt 350 Teile 2-4'5-Trichlorbenzol-i-sulfochlorid und etwa 90 Teile Schlämmkreide ein und erhitzt unter gutem Rühren etwa 2 Stunden auf 40 bis 50°, 2 weitere Stunden auf 50 bis 6o° und noch einige Stunden auf 60 bis 70⁰, bis die Kohlensäureentwicklung wieder nachläßt. Die etwas dick gewordene Masse wird dann auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt, abgesaugt, mit etwa 1000 Teilen warmem Wasser erneut angeteigt und bei etwa 6o° mit roher Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion versetzt. Dann läßt man eine kalt gesättigte Chlorcalciumlösung zulaufen, bis das Natriumcalciumsalz des Kondensationsprodukts sich in teigiger Form von der Brühe absondert. Man kühlt ab, entfernt die wässrige Lösung, in der nur noch geringe Mengen diazotierbarer Substanz nachzuweisen sind, von der festen Masse durch Abgießen und beseitigt jnöglichst die noch anhängende Brühe durch Abpressen. Der Preßkuchen wird nochmals mit etwa 750 Teilen

66857;

warmem Wasser emulgiert und die Emulsion mit etwa .200 Teilen kalt gesättigter Chlorcalciumlösung bis zur völligen Abscheidung des Kondensationsprodukts versetzt. Nach Abkühlen der Mischung gießt man die wässerige Lösung ab und entfernt noch eingeschlossene Brühe durch Abpressen des teigig festen Rückstandes. Durch nochmalige Wiederholung dieser Umfällung wird das bei der Kondensation entstandene Calciumnatriumsalzgemisch weitgehend in das einheitliche Kalksalz über

geführt. Die so gewonnenee Paste rührt man mit 1500 Teilen Wasser an und fügt unter Rühren .bei etwa 70⁰ die zur Ausfällung des gesamten Kalkes notwendigen Menge Ammoniumoxalat zu. Dann saugt man die schwach gelbliche Lösung von dem ausgefällten Calciumoxalat heiß ab und dampft die Brühe zur Sirupkonsistenz oder auch bis zur Trockne ein. Das so gewonnene Ammoniumsalz des Kondensationsprodukts von der Formel

CH₃

SO., — NH-f ^X-NH—SO.,-<

Cl

-Cl

Cl

SO₃NH₄ CH,

SO, —NH- -NH-SO,-

SO₃NH₄

stellt getrocknet ein farbloses Pulver dar, welches sich unter Sintern leicht in kaltem und warmem Wasser löst. Der Körper kann als Reserviermittel für die animalische Faser beim Färben von Mischgeweben mit Substantiven Farbstoffen als Beizmittel zum Fällen von basischen Farbstoffen in der Lackfarbenbereitung und vor allem als hochwertiger Gerbstoff Verwendung finden.

Im Beispiel kann man das Benzoldisulfochlorid durch substituierte Disulfochloride des Benzols, wie z. B. das Monochlorbenzoldisulfochlorid oder das 1 · 2-Dichlorbenzol-4 · 6-disulfochlorid, oder beispielsweise durch ein Toluoldisulfochlorid ersetzen. Anstatt der 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure kann man beispielsweise auch die 1 · 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, die ι · 3-Phenylendiamm-5-sulfonsäure, die 2 · 4-Toluylendi-. amin-5- und-6-sulfonsäure oder andere Arylendiaminsulfonsäuren der Benzolreihe verwenden. Das bei der Endkondensation benutzte 2 · 4 · 5 - Trichlorbenzol -1 - sulf ochlorid kann man durch Benzolsulfochlorid oder andere halogen- oder alkylsubstituierte Benzolsulfochloride oder durch ein Naphthalinsulf ochlorid oder auch durch ein halogen- oder alkylsubstituiertes oder nichtsubstituiertes Benzolcarbonsäurechlorid ersetzen. Die gewonnenen Produkte haben alle mehr oder minder reservierende und gerbende Eigenschaften und zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit auf den mit ihnen behandelten Materialien aus.

Beispiel 2

202 Teile reiner 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfosäure werden unter Erwärmen durch Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge in etwa 2000 Teilen Wasser gelöst. Man läßt auf etwa 40⁰ abkühlen und setzt unter Rühren etwa 100 Teile Kreide und 229 Teile eines ι · 2-Dichlorbenzoldisulf ochlorids vom F. 11 ο bis-in⁰ und der mutmaßlichen Formel

Cl

Cl-

SO₂Cl

S O₂ Cl

zu, das man durch mehrstündiges Kochen von o-Dichlorbenzol mit etwa der iofachen Menge Chlorsulfonsäure, Austragen des abgekühlten Sulfierungsgemisches aus Eis und Umlösen des ausgefällten Disulfochlorids aus Benzol gewinnen kann. Es ist zweckmäßig, das zur Verwendung gelangende Arylendisulfochlorid zuvor mit wenig kaltem Wasser anzupasten. Die Reaktionsmischung wird bei etwa 35 bis 40⁰ gut verrührt, bis die Kohlensäureentwicklung aufhört, wobei man durch evtl. weitere Zugaben von Kreide dafür sorgt, daß die Reaktion der Brühe stets neutral bleibt. Zum Schluß der Umsetzung kann man noch einige Zeit auf 60 bis 70⁰ erhitzen. In einer Äquivalentprobe der erhaltenen Mischung läßt sich dann durch Diazotierung nachweisen, daß dem Einsatz der Reaktionskomponenten

entsprechend zwei Drittel des Diazotierungswerts der in Reaktion gebrachten 2-6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure verschwunden sind.

Man trägt nun in die gut verrührte Mischung bei 35 bis 40⁰ weitere 45 Teile Kreide und 187 Teile 1 · 2-Dichlorbenzol-4-sulföchlorid ein und halt so lange bei der genannten Temperatur, als noch Kohlensäureentwicklung zu beobachten ist. Das Kondensationsprodukt scheidet sich allmählich ölig ab. Man steigert die Temperatur innerhalb einiger Stunden auf 70 bis 8o° und säuert, wenn keine diazotierbare Substanz mehr in der Reaktionsmasse vorhanden ist, mit der nötigen Menge roher Salzsäure an. Nach Abkühlen kann man das Kondensationsprodukt durch Abgiesen der wässerigen Brühe als festen zähen Kuchen gewinnen. Durch mehrfaches Emul-: gieren mit Wasser bei etwa 6o° und Umfallen mit Chlorcalcium in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewinnt man das gereinigte Kalksalz, das wieder mit Ammoniumoder Natrium- bzw. Kaliutnoxalat in das zugehörige Alkalisalz übergeführt werden kann.

Man erhält hierbei nach Wunsch dickflüssige Sirupe oder bei Eintrocknen der Lösungen farblose Pulver, die leicht in Wasser löslich sind und mit Vorteil als Reservierungsmittel, Beizmittel und als hochwertige Gerbstoffe Verwendung finden können.

Auch hier können die im Beispiel 1 aufgeführten Ersatzmöglichkeiten bei der Durchführung des Prozesses benutzt werden. Auch können statt der reinen Komponenten Mischungen von Homologen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zur Verwendung gelangen. So kann man statt des Dichlorbenzoldisulfochlorids ein Gemisch von Dichlorbenzoldisulfochlorid mit Benzoldisulfochlorid oder Monochlorbenzoldisulf ochlorid verwenden und z. B. die zweite Stufe des Prozesses statt mit 1 · 2-Dichlorbenzol-4-sulfochlorid mit einem Gemisch von 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid und 2 · 5-Dichlorbenzoli-sulfochlorid oder 2 ■ 3 · 4-Trichlorbenzoli-sulfochlorid oder 2 ■· 4 · 5-Trichlorbenzoli-sulf ochlorid durchführen, wodurch die Eigenschaften der Körper als Beizen für basische Farbstoffe, Reserviermittel und Gerbstoffe sich etwas variieren lassen.

Beispiel 3

In das nach Beispiel 1 durch Umsetzung von 2 · 6-Toluylendiamm~4-sulfonsäure mit Benzol-i · 3-disulf ochlorid in dem angegebenen Mengenverhältnis bereitete Kondensationsgemisch werden bei 40° unter Rühren 30 Teile Kreide und 92 Teile 1 · 2-Dichlorbenzol-4 · 6-disulfochlorid eingetragen, die man vorher zu einer feinen Dispersion vermählen hat. Man läßt bei 40 bis 50⁰ rühren, bis die Kohlensäureentwicklung nachläßt, und erhitzt dann noch einige Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf etwa 70⁰. Dann läßt man wieder auf 40⁰ abkühlen und setzt zum Schluß etwa 35 Teile Kreide und 140 Teile 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid zu. Wenn nach einer Reihe von Stunden die Kohlensäureentwicklung wieder aufgehört hat und eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe anzeigt, daß keine diazotierbare Substanz mehr vorhanden ist, fügt man rohe Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion zu und führt das nach Abkühlen der Reaktionsmasse durch Abgießen und Abpressen der Brühe in teigiger Form erhaltene Kalknatriumsalzgemisch des Kondensationsprodukts in der beschriebenen Weise in das Kalksalz über. Aus diesem werden durch Umsetzung mit Natrium- oder Ammoniumoxalat die zugehörigen Alkalisalze erhalten, aus denen sich dickflüssige Sirupe darstellen lassen, welche, schwach angesäuert, vorzügliche Gerbextrakte vorstellen.

Beispiel 4

202 Teile reiner 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure werden in der Wärme durch Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge in etwa 3000 Teilen Wasser gelöst. 180 Teile Naph- go thalin-i · 5-disulfochlorid, die man mit wenig kaltem Wasser zu einer feinen Paste vermählen hat, werden zusammen mit etwa 80 Teilen Kreide in die 50° warme Lösung eingetragen. Man läßt etwa 20 Stunden bei 50 bis 6o° gut verrühren und heizt dann im Laufe einiger Stunden allmählich bis auf 90⁰ an. Eine der Reaktionsmischung entnommene Probe zeigt jetzt, daß nur noch etwa der halbe Diazotierungswert der eingesetzten ioo 2· 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure in der Brühe nachzuweisen ist. Man kühlt wieder auf 40 bis 50° ab, setzt zu der noch neutralen Lösung 282 Teile 3 ^-Dichlorbenzol-i-sulfochlorid und etwa 70 Teile Kreide zu und läßt bei der genannten Temperatur verrühren, bis die Kohlensäureentwicklung wieder nachzulassen beginnt. Zum Schluß steigert man die Temperatur allmählich auf 60 bis 70⁰, säuert, wenn in einer Probe keine diazotierbare Substanz mehr vorhanden ist, mit der nötigen Menge roher Salzsäure an und läßt erkalten. Aus der beim Erkalten gewonnenen Paste stellt man in der oben gekennzeichneten Weise über das Kalksalz das Natrium- oder Ammoniumsalz des Kondensationsprodukts her.

Das als trockene Substanz gewonnene Produkt bildet ein farbloses Pulver, welches sich leicht in kaltem und warmem Wasser löst. Das Produkt kann beispielsweise als Reserviermittel für die animalische Faser, als

Beize zum Fällen von basischen Farbstoffen oder als hochwertiger Gerbstoff Verwendung finden. Man kann im Verfahren des Beispiels das Naphthalin-1 · 5-disulfochlorid auch durch das Naphthalin-2 · 6-disulfochlorid ersetzen, ohne daß die Eigenschaften des gewonnenen Kondensationsprodukts sich dadurch wesentlich ändern.

Beispiel 5

202 Teile reiner 2 · 6-T0luylendiamin-4.-su.lfonsäure werden mit der nötigen Menge Natronlauge in etwa 2000 Teilen Wasser warm gelöst. In die gut verrührte Lösung trägt man bei etwa 40⁰ 60 Teile Kreide und 218 Teile Diphenylsulfon-3 · 3'-disulfochlorid (F. 175 bis 176⁰) ein, das man vorher mit wenig Wasser zu einer möglichst fein dispersen Paste vermählen hat. Man hält die Temperatur zunächst zwischen 40 bis 50⁰, bis die Kohlensäureentwicklung träge zu werden beginnt, und steigert dann die Temperatur im Lauf mehrerer Stunden auf etwa 90⁰. Es ist dann nur noch etwa der halbe Diazotierungswert der eingesetzten 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure in der Umsetzungsbrühe nachzuweisen. Man kühlt die Mischung wieder auf 40 bis 50° ab, verrührt bei dieser Temperatur mit 282 Teilen 3 · 4-Dichlorbenzoli-sulfochlorid und etwa 70 Teilen Kreide, bis die Kohlensäureentwicklung schwach zu werden beginnt und erhitzt schließlich noch einige ■Stunden auf 60 bis 70⁰. Wenn in einer Probe keine diazotierbare Substanz mehr nachzuweisen ist, säuert man die Mischung mit Salzsäure an und führt das ausgefällte Kalknatronsalz in beschriebener W^Teise in das schwer wasserlösliche Kalksalz über, das man durch mehrfaches Emulgieren mit warmem Wasser von Neutralsalzen befreit und durch Umsetzung mit Alkali- oder Ammoniumoxalat in das entsprechende leicht lösliche Alkali- oder Ammoniumsalz überführen kann.

Diese Salze des Kondensationsprodukts von der mutmaßlichen Formel

NH-SO₃

SO.,

SO₃H

\/^XSO, — NH-A-NH — SO₉-

,-Cl

stellen getrocknet farblose Pulver dar, die vorzügliche gerberische Eigenschaften aufweisen. Man kann im Verfahren des Beispiels das Diphenylsulfon-3 · 3'-disulfochlorid auch durch gechlorte Diphenylsulfondisulfochloride, wie z. B. durch das 4 · 4'-Dichlorbenzolsulfon-3 · 3'-disulfochlorid vom F. 236 bis 237⁰ und andere Substitutionsprodukte des Diphenylsulf'ons, ersetzen, ohne daß die erhältlichen Gerbstoffe dadurch wesentlich in ihrem Charakter geändert werden.

Beispiel 6

286 Teile benzidin-o-monosulfonsaures Natrium werden in etwa 4000 Teilen Wasser warm gelöst. In die gut verrührte 6o° warme· Lösung trägt man 140 Teile fein pulverisiertes Benzol-i · 3-disulfochlorid und 65 Teile Kreide ein und hält die Reaktionsmischung bei etwa 60 bis 70⁰, bis die Kohlensäureentwicklung bei neutral bleibender Reaktion der Brühe völlig zum Stillstand gekommen ist. Man kühlt auf 20⁰ ab und gewinnt das Zwischenprodukt von der vermutlichen Formel

.SO₂-NH-<	^X SO₃Na
\	y<( Vnh₂
^XS0₂—NH-/	^X SO₃Na

durch Absaugen in einer Ausbeute von etwa 75 % in kristalliner Form. Das Produkt wird dann unter Zugabe von wenig Soda mit etwa 6000 Teilen Wasser kochend heiß in Lösung gebracht und die durchgesaugte Lösung bei 6o° mit 212 Teilen 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sulfochlori'd und etwa 6o· Teilen Kreide verrührt. Nach Aufhören der Kohlensäureentwicklung kühlt man ab, entfernt die wässerige Brühe durch Abgießen von dem in der Kälte

C68577

festen Rückstand, übergießt diesen noch einmal mit 2OOO Teilen warmem Wasser und läßt in die etwa 6o° warme verrührte Emulsion rohe Salzsäure eüilaufen, bis die wässerige

: 5 Lösung kongosauer reagiert. Nach Abgießen der Brühe führt man in beschriebener Weise das Kalknatriumsalz des Kondensationsprodukts in das zugehörige Natrium- oder Ammoniumsalz über. Ein aus dem von Neutralsalzen völlig befreiten Ammoniumsalz bereiteter 25°/oiger Sirup ist bei gewöhnlicher Temperatur kaum noch fließbar. Das Produkt hat gute gerbende Eigenschaften und ist auch als Reservierungsmittel für die animalische Faser brauchbar.

Beispiel 7

393,5 Teile des salzsauren Salzes der 2 · 6 - Diaminotoluol - 4 - sulfonylanilin - 3' - sulfonsäure (dargestellt durch Umsetzung von m-sulfanilsaurem Natrium mit der nötigen Menge 2· 6-Dinitrotoluol-4-sulfochlorid in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Kreide und darauffolgende Reduktion des Kondensationsprodukts in wässeriger Lösung mit Eisenmehl) werden mit etwa 4000 Teilen Wasser unter Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge gelöst. In die 40⁰ warme Lö-

Cl

CH,

sung trägt man 145 Teile fein pulverisiertes Benzol-i · 3-disulfochlorid und etwa 60 Teile Kreide ein und läßt das Reaktionsgemisch bei der genannten Temperatur verrühren, bis die Kohlensäureentwicklung zum Stillstand gekommen ist. Es ist dann die Hälfte des Diazotierungswerts der Brühe verschwunden. Man trägt jetzt 350 Teile 2 · 4 · 5-Trichlorbenzol-1-sulf ochlorid und etwa 90 Teile Kreide ein und hält bei 40 bis 50⁰, bis die Kohlensäureentwicklung wieder nachläßt. Dann steigert man allmählich die Temperatur, bis im Laufe von mehreren Stunden bei neutral bleibender Reaktion auch bei 70⁰ keine Kohlensäureentwicklung mehr zu beobachten ist. Man kühlt ab, entfernt die Brühe durch Abgießen, füllt mit etwa 3000 Teilen Wasser von 6o° auf und säuert die erhaltene Emulsion durch allmähliche Zugabe der nötigen Menge roher Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion an. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als in der Kälte bröckliges Produkt ab, kann abgesaugt und in der in früheren Beispielen beschriebenen Weise auf das zugehörige Ammonium- oder Natriumsalz verarbeitet werden. Die Alkalisalze des Kondensationsprodukts von der mutmaßlichen Formel

90 CH₃ Cl

Cl-<

>-SO₂-NH-

NH-SO., -f ^X-SO,-NH-

Cl

-NH-SO.,^

Cl

SO₉

NH

SO,

I "
NH
I

SO₃H

sind in kaltem und warmem Wasser gut löslich und zeigen die gerberischen und reservierenden Eigenschaften der Gesamtkörperklasse.

Beispiel 8

512 Teile Bis-^'-aminobenzolsulfonyl)-2 · 6-toluylendiamin-4-sulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2M0I 3-Nitrobenzoli-sulfochlorid mit ι Mol 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Kreide und Reduktion des Kondensationsprodukts in wässeriger Lösung mit Eisenmehl) werden mit 4000 Teilen Wasser heiß unter Zugabe der nötigen Menge Natronlauge neutral gelöst. Man setzt etwa 70 Teile Kreide und 145 Teile fein pulveri-SO₃H

siertes Benzol-i· 3-disulfochlorid hinzu und läßt die Emulsion bei etwa 40⁰ verrühren, bis die Kohlensäureentwicklung träge geworden ist. Zum Schluß erwärmt man noch einige Stunden auf 6o° und kann dann durch no Diazotierung einer Äquivalentprobe feststellen, daß etwa 50 °/₀ der diazotierbaren Aminogruppen in der eingesetzten Diaminoverbindung in Reaktion gegangen sind. Zur Beendigung der Kondensation werden jetzt 282 Teile 3 · 4 - Dichlorbenzol -1 - sulf ochlorid und etwa 70 Teile Kreide eingetragen. Man läßt wieder bei 6o° rühren, bis die Kohlensäureentwicklung aufhört. Das Reaktionsprodukt kommt hierbei schon bald in öliger Form heraus und kann nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰ als feste bröcklige Masse von

der klaren Brühe abgesaugt werden. In üblicher Weise erfolgt die Reinigung und Umfällung des Kalknatriumsalzes zum leicht wasserlöslichen Ammoriiumsalz des Kondensationsprodukts von der mutmaßlichen Formel
- CH,

-SO« —ΝΗ,*-*; ^X-NH—SO₂-

SO₃NH₄

a_„

-SO₂-NH CH₃

Cl

SO₂-NH-

SO₂

Das Produkt bildet, zu etwa 25 °/₀ in Wasser gelöst, einen dickflüssigen Sirup, den man mit Vorteil beispielsweise als Gerbextrakt zum Bereiten von vollen, weichen und lichtechten weißen Ledern verwerten kann.

Beispiel 9

202 Teile reiner 2 · 6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure werden mit der äquivalenten Menge Natronlauge in 2000 Teilen warmem Wasser gelöst. In die Lösung trägt man bei 40⁰ 145 Teile fein pulverisiertes Benzol-i · 3-disulfochlorid und etwa 60 Teile Kreide ein und läßt bei der genannten Temperatur verrühren, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Zu der neutralen Lösung, die nur noch den halben Diazotierungswert hat, gibt man dann 254 Teile fein gesiebtes 3-Nitrobenzolsulfochlorid und etwa 70 Teile Kreide und läßt bei etwa 40⁰ weiterrühren, bis die SO₃NH₄

Kohlensäureentwicklung wieder schwächer wird. Dann erhitzt man noch kurze Zeit auf 55 bis 6o° und säuert, wenn keine diazotierbare Substanz mehr in der Reaktionsmischung vorhanden ist, mit roher Salzsäure im Überschuß an. Nach dem Abkühlen kann man die klare Brühe von dem am Boden des Gefäßes befindlichen Sirup abziehen. Dieser wird mit etwa 2000 Teilen Wasser heiß in Lösung gebracht und die gewonnene Lösung allmählich in eine gut verrührte 90⁰ warme, mit Salzsäure angesäuerte Anschlämmung von 400 Teilen Eisenmehl in 1000 Teilen Wasser eingetragen. Man läßt mehrere Stunden bei 90⁰ rühren, macht dann, wenn die Reduktion beendigt ist, mit Natronlauge deutlich alkalisch, saugt die Reduktionsbrühe vom Eisenschlamm ab und läßt sie auf überschüssige rohe Salzsäure ausfließen. Man erhält in guter Ausbeute die Aminoverbindung von der Konstitution

CH₃

SO₂-NH-, NH-SO.,

SO₃H

NH₉

SO₂-NH-Y ^X-NH— SO₄

S O, H

als hell gefärbtes, körniges Produkt.

Teile dieser Diaminoverbindung werden durch Zugabe der äquivalenten Menge Natronlauge in etwa 3000 Teilen warmem Wasser gelöst. Man kühlt auf 40⁰ 282 Teile 3 · 4-Dichlorbenzol-i-sul und etwa 70 Teile Schlämmkreide hii läßt die Mischung verrühren, bis die Kc säureentwicklung aufhört. Dann kann man noch für.kurze Zeit auf 60 bis 70⁰ erhitzen und, wenn keine diazotierbare Substanz mehr vorhanden ist, mit roher Salzsäure bis zur

bleibend kongosauren Reaktion der Brühe ansäuern. Zum Schluß kühlt man auf etwa 20° ab, entfernt die überstehende klare Brühe durch Abgießen von dem fest zusammenbackenden Kuchen des Kondensationsprodukts und führt dieses durch Umfallen des Natriumkalksalzgemisches in beschriebener Weise in das zügehörige leicht wasserlösliche Ammonium- oder Alkalisalz über.

Die gewonnenen Produkte mit der mutmaßlichen Formel

-SOo-NH-.

CH,

SO, —NH- -NH-SO.,,

SO₃NH₄

SO.,—NH-,

SO₂-NH-<

bilden, aus ihren Lösungen eingetrocknet, hell gefärbte Pulver, die als Gerbstoffe oder auch zum Reservieren der animalischen Faser oder etwa als Beizen beim Fällen von basischen Farbstoffen Verwertung finden können.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des "Verfahrens zur Herstellung von amidartigen Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren gemäß Patent 665 476, dadurch gekennzeich-

NH-SO/

SO₃NH₄

net, daß man aromatische Disulfonsäurechloride mit einem Überschuß neutralisierter aromatischer sulfogruppenhaltiger Diaminoverbindungen in wässeriger Lösung umsetzt und die frei bleibenden Aminogruppen mit Chloriden von aromatischen Sulfon- oder Carbonsäuren acyliert, wobei etwa im Molekül vorhandene Nitrogruppen ebenfalls zu Aminogruppen reduziert und in der gleichen Weise acyliert werden.