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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche sich u. a.
durch eine gute Affinität zu Textilien, bestehend aus Cellulose bzw. regenerierter
Cellulose, auszeichnen, erhält, wenn man solche r,q.-Diaminoverbindungen der Anthrachinonreihe,
die wenigstens eine umsetzungsfähige Aminogruppe enthalten, unter Zuhilfenahme von
Halogeniden mehrwertiger organischer Säuren oder Analogen solcher Verbindungen mit
aromatischen Verbindungen, die wenigstens eine umsetzungsfähige Aminogruppe enthalten,
verbindet, und Komponenten derart wählt, daß wasserlösliche Produkte entstehen.
Dies wird dadurch erreicht, daß das i,q.-Diaminoanthrachinonderivat oder die anderen
Komponenten oder beide Bestandteile des Endfarbstoffes Sulfonsäure oder Carboxylgruppen
enthalten. Die so erhaltenen Produkte können, falls sie noch umsetzungsfähige Aminogruppen
enthalten, weiter mit Halogeniden oder Anhydriden organischer Säuren oder Analogen
solcher Verbindungen umgesetzt werden.
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Zu ähnlichen Produkten gelangt man ferner, wenn Kondensationsprodukte
von Verbindungen mit umsetzungsfähigen Aminogruppen und Halogeniden mehrwertiger
organischer Säuren, und zwar solche Kondensationsprodukte, die noch bewegliche Halogenatome
enthalten, wie solche z. B. nach dem Verfahren des schweizer Patents 103
430 und dessen Zusätzen bzw. nach dem Verfahren der Patentschrift 485 185 oder der
amerikanischen Patentschriften 1625 530
bis 1625 532 erhalten werden
können, oder Analoge solcher Kondensationsprodukte, mit solchen sulfonierten oder
unsulfonierten Z,q.-Diaminoverbindungen der Anthrachinonreihe umgesetzt werden,
die wenigstens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, wobei ebenfalls die Komponenten
derart gewählt werden, daß wasserlösliche Produkte entstehen.
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Unter Halogeniden mehrwertiger organischer Säuren oder Analogen solcher
Verbindungen sind u. a. Phosgen, gegebenenfalls in Form von Isocyanaten, die Dichloride
der Terephthal- und der Isophthalsäure, die Dichloride der Phenylendioxyessigsäure
(z. B. aus z Mol. Dioxybenzol und 2 Mol. Monochloressigsäure), ferner Produkte,
wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Dichlorphthalazin, Dichlorchinoxalin, Tribrompyrimidin,
Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls in Form von Senföl, zu verstehen. Bei den in
den ersten Absätzen dieser Beschreibung angeführten Umsetzungen können je nach den
angewandten stöchiometrischen Verhältnissen Produkte erhalten werden, die gegebenenfalls
noch z oder 2 bewegliche Halogenatome enthalten. Solche können sich auch im Anthrachinonmolekül
befinden. Diese Produkte können dann nach Belieben mit weiteren Aminoanthrachinonderivaten
oder mit organischen aminogruppenhaltigen Verbindungen, die sowohl der aromatischen
als auch der aliphatischen oder der cyclo-aliphatischen Reihe angehören,
umgesetzt
werden. Ganz besonders wertvoll sind hier aromatische Diamine, die in solchen Mengen
verwendet werden, daß entweder die beiden Aminogruppen umgesetzt werden, odef° Produkte
entstehen, die noch eine freie Amiri gruppe enthalten. Diese freie Aminogruppe kann
dann weiter kondensiert werden, z. B. wiederum mit Halogeniden mehrwertiger organischer
Säuren oder deren Analogen oder mit Halogeniden oder -Anhydriden einwertiger organischer
oder alfphatischer Carbonsäuren.
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Die neuen Farbstoffe zeigen eine ausgesprochene Affinität zur Cellulose,
so daß sie als Farbstoffe für Textilien aus regenerierter Cellulose sowie auch für
Baumwolle verwendet werden können. Sie haben ferner ebenfalls eine ausgesprochene
Affinität zur tierischen Faser, so daß sie als Seidenfarbstoffe (und zwar sowohl
für unerschwerte als auch für erschwerte Seide) und als Wollfarbstoffe verwendet
werden können. Sie können auch zur Herstellung von Pigmenten, zum Färben von Firnissen,
Massen usw. Verwendung finden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Umfang jedoch zu begrenzen.
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Beispiel i 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 8oo Teilen Wasser fein
suspendiert. Zu dieser Suspension gießt man eine neutrale Lösung von 39,8
Teilen I,4-Diaminoantlirachinon-2,6-disulfonsäure in i2oo Teilen Wasser. Man rührt
bei 20' 3 bis q. Stunden und gießt allmählich 5o Teile io%ige Natritimcarbonatlösung
hinzu, so daß die Reaktion immer neutral bleibt. Dann gibt man eine neutrale Lösung
von weiteren 39,8 Teilen I,4.-Diaminoanthrachinon-2,6-distilfonsäure und 14 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat in iooo -Teilen Wasser dazu. Man erhöht nun die Temperatur
auf q.o bis 45' und rührt 24 Stunden. Dann wird mit N atriumcarbonatlösung genau
neutralisiert, und 18,6 Teile Anilin werden zugegeben. Man erhitzt das ganze während
2 Stunden auf go °, macht durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch und salzt den
gebildeten Farbstoff aus. Er gibt auf Viscose, `'olle und Seide ein blaustichiges
Violett von ausgezeichneter Lichtechtheit.
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Einen 'ähnlichen, ' rotstichigeren Farbstoff erhält man, wenn man
die I,q.-Diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure durch die I,q.-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
ersetzt.
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Beispiel 2 In einer Lösung von 58,3 Teilen des nach Beispiel i erhaltenen
Kondensationsproduktes aus i,4-Diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure und Cyanurchlorid
in 2ooo Teilen Wasser gießt man 23,9 Teile 2Amino-5-oxyrraphthalin-7-sulfonsäu:-e
in 5oo Teilen Wasser. Man rühr 24 Stunden bei 35 bis 40 ' und neutralisier die frei
werdende Säure mit Natriurncarbonat fösung. Sodann wird, wie im Beispiel i angege
ben, mit 18,6 Teilen Anilin kondensiert.
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Der Farbstoff wird auf übliche Weise 'auf gearbeitet. Er färbt Viscose,
Wolle und Seid in reinen violetten Tönen von sehr guter Licht echtheit.
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Beispiel 3 40,9 Teile des Kondensationsproduktes au! i-Amino-4-b:omanthracliinon-2-sulfonsäure
unc I,4-Diaminobenzol werden mit 18,9 Teiler Cyanurcltlorid in 3ooo Teilen Wasser
bei 15" kondensiert, wobei man die Reaktion dtircl Zugabe von Natriumcarbonatlösung
immer neu tral hält. Nachdem die Kondensation beendet ist, werden 23,9 Teile
2-Arnin0-5-oxynalalitlialin-7-sulfonsäure in iooo Teilen Wasser dazugegeben. Man
rührt bei 35 bis 40' während 2 bis 48 Stunden und gibt so viel Natriumcarbonatlösung
dazu, daß die Reaktion au] Lackmuspapier stets schwach sauer bleibt, Darauf wird
das dritte Chloratom im Cyanurrest, wie im Beispiel i angegeben, durch Anilin ersetzt.
Der erhaltene Farbstoff färbt auf Baumwolle und V iscose ein reines, grünstichiges
Blau von guter Lichtechtheit. Er färbt auch `Volle und Naturseide.
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Analoge Produkte erhält man, wenn in,-in die 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-stilfonsätir-e
ersetzt durch 2-(3'- bzw. q.' Amino)-pherrylaniino-5-oxynaphtlialin-7-sulfonsätire,
2-(3'- L1zw. 4'-Amino)-benzoylamino-5-oxynaplithalin-7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidinsulfonsä
ure usw. Das Anilin kann auch ersetzt werden durch andere Aminoverbindungen, wie
Methylamin, Monomethylanilin, Cyklohexylamin, 1,3 bzw. I,q.-Diaminobenzol, Benzidin,
ferner durch die Honiglogen des Anilins, wie Toltiidine, Xylidine, sowie deren Substitutionsprodukte.
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Beispiel q.
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48,5 Teile des durch Kondensation von i-Aniino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und Benzidin erhaltenen Farbstoffes werden als Natriumsalz in 25oo Teilen Wasser
gelöst und bei 15' unter gutem Rühren zu einer Aufschlämmung von 18,5 feilen Cyanurchlorid
in iooo Teilen Wasser gegossen. Man rührt 5 bis 6 Stunden bei 15 bis 2o', wobei
man durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung die Reaktion immer neutral hält. Nachdem
die Kondensation beendet ist, gibt man 4.o Teile einer q.o°Jaigen Methylaminlösung
dazu und rührt einige Stunden weiter, wobei man die Temperatur allmählich bis auf
go ° erhöht. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt
Baumwolle und Viscose in schönen, grünstichig blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit.
Beispiel
5 40,9 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Amino-4-bron-ianthrachinon-2-sulfonsäure
und 1,3-Diaminobenzol werden analog dem Beispiel 3 mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid
in 3000 Teilen Wasser kondensiert. Darauf gibt man .18,j Teile des Kondensationsproduktes,
.aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und Benzidin in 2ooo Teilen Wasser
dazu. Man rührt :18 Stunden bei 4.o bis 45' und hält die Reaktion stets neutral.
Zum Schluß kondensiert man mit 18,6 Teilen Anilin bei go bis 95'.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle und Viscose in grünstichig blauen Tönen
von sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 6 Zu einer Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in
5oo Teilen Wasser gibt man eine neutrale Lösung von 40,9 Teilen des Kondensationsproduktes
aus i-Amino-4-bromanthr aclrinon-2-sulfonsäure und I,4-Diaminobenzol in 3ooo Teilen
Wasser. Man rührt q bis 5 Stunden bei 15 " und hält die Reaktion durch Zugabe von
Natriumcarbonatlösung neutral. Dann gibt man 5,4 Teile m-Phenylendiamin in ioo Teilen
Wasser dazu und erhöht die Temperatur auf q.o bis 45 @. Nach 2.1 Stunden ist die
Kondensation beendet. -Das entstandene Dicvanurderiv atwird bei go "mit i8,g Teilen
Anilinkoridensiert, worauf man den fertigen Farbstoff abfiltriert. Er färbt auf
Baumwolle und V iscose ein nrünstichiges Blau von sehr guter Lichtechtheit.
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Ersetzt man das 1,4-Diaminobenzol durch i,3-Diaminobc=nzol oder deren
Sulfonsäuren, ferner durch Diaminostilbendisulfonsäure, p-Diarriinudiphenylamin,
Benzidindisulfonsäure usw., so gelangt man zu analogen Produkten. Beispiel 7 Zu
einer feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in iooo Teilen Wasser gibt
man eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 2-Aminoj-oxynaplitlralin-7-sulfonsäure
in iooo Teilen Wasser. Man rührt bei io bis 15' eine Stünde und läßt gleichzeitig
5o Teile einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung zufließen, wobei das Kondensationsprodukt
in Lösung geht. Dann werden .18,5 Teile des durch Kondensation von i-Amin.o-4-brornanthrachinon-2-sulfonsäure
und Benzidin erhaltenen Farbstoffes heiß gelöst und zugegeben. Man steigert die
Temperatur auf qo bis 45' und rührt 2:1 bis 30 Stunden, wobei man die Reaktion
durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung stets neutral hält. Darauf kondensiert man
wie in obigen Beispielen bei go bis 95' mit 18,6 Teilen Anilin.
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Der auf übliche Weise aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwolle und
Viscose in lichtechten, grünstichig blauen Tönen. Beispiel 8 48,5 Teile des Kondensationsproduktes
aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäiire und Benzidin werden in 2ooo Teilen
Wasser und iooo Teilen Pyridin gelöst. Durch Zugabe von ioo Teilen Natriumcarbonat
stellt man die Lösung alkalisch und leitet bei 35 bis 40 ' so lange Phosgen ein,
bis das Ausgangsmaterial verschwunden ist. Der fertige Farbstoff wird ausgesalzen
und abfiltriert.
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Er färbt auf Baumwolle und V iscose ein grünstichiges Blau von guten
Echtheiten. Beispiel g .18,5 Teile des Farbstoffes aus i Mol. i-Amino-q.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und z Mol. Benzidin werden in q5o Teilen Nitrobenzol und 15o Teilen Pyridin gelöst.
Man erhitzt auf 13o bis 16o' und gibt vorsichtig 8 Teile Succin5-lchlorid dazu.
Nachdem die Kondensation beendet ist, läßt man erkalten urld filtriert den ausgeschiedenen
Farbstoff ab. Er wird durch Umlösen mit N atriumcarbonatlösung gereinigt.
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Das Produkt färbt Baumwolle und Viscose in lichtechten, blauen Tönen.