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Verfahren zur Herstellung von Cyamelursäureamiden Es wurde gefunden,
daß man organische aminogruppenhaltige Verbindungen, die wenigstens eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Cyamelursäurehalogeniden umsetzen kann.
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Als organische aminogruppenhaltige Verbindungen können z. B. aliphatische
oder aromatische primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Geeignet sind auch
aminogruppenhaltige Farbstoffe, wie z. B. Amino-azo-Verbindungen und deren Metallkomplexe,
aminogruppenhaltige Phthalocyaninfarbstoffe oder Aminoderivate von anthrachinoiden
Verbindungen oder küpenden Ringsystemen, wie z. B. Aminoanthrachinone oder Aminoanthrapyridone
oder Aminoanthrapyrimidine sowie gegebenenfalls halogenierte Aminoanthrachinon-benzolacridone,
Aminopyranthrone oder Aminoanthanthrone. Diese Verbindungen können gegebenenfalls
noch weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Halogenatome, Acylamino-, Sulfonsäure-,
Nitro-, Carbalkoxy-, Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppen. An Stelle der obenerwähnten
aminogruppenhaltigen Farbstoffe kann man selbstverständlich auch solche aminogruppenhaltigen
Verbindungen verwenden, aus denen die Farbstoffe anschließend nach bekannten Verfahren
erhalten werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem inerten
Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin,
bei erhöhter Temperatur vorgenommen, gegebenenfalls in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden
Mitteln. Als Cyamelursäurehalogenid wird vorzugsweise das Cyamelursäurechlorid verwendet
(Herstellung siehe C. E. Redemann und H. I. Lucas im Journal of the American Chemical
Society, Bd. 61, S. 3420 [1939], und Bd.62, S.842 [1940]). Im allgemeinen kann man
bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 50 bis 180°C arbeiten. Bei Verwendung von
schwerlöslichen Aminov erbindungen, wie den Aminoanthrachinonaeridonen, kann es
aber auch vorteilhaft sein, höhere Temperaturen zu wählen.
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Bei dem neuen Verfahren können die 3 Halogenatome des Cyamelursäurehalogenids
nacheinander mit verschiedenen Aminoderivaten kondensiert werden. Man kann weiterhin
nur einen Teil der Halogenatome mit den Aminoderivaten umsetzen und die verbleibenden
Halogenatome z. B. - falls es gewünscht wird - verseifen oder mit anderen reaktionsfähigen
Verbindungen, wie z. B. Alkalimetallalkoholaten, Ammoniak, Merkaptanen oder Phenolen,
umsetzen. Es ist auch möglich, daß man bei Verwendung von Verbindungen, die mehrere
Aminogruppen enthalten, auf 1 Mol dieser Verbindungen mehr als 1 Mol der Cyamelursäurehalogenide
einwirken läßt. Bei dieser Verfahrensweise können an die aminogruppenhaltige Verbindung
zwei bzw. noch mehr Cyamelursäurereste gebunden werden. Die verbleibenden Halogenatome
der Cyamelursäurehalogenide können dann, gegebenenfalls wie bereits vorstehend beschrieben,
weiter umgesetzt werden, z. B. mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen. Enthalten
die Aminoverbindungen mit mehreren Aminogruppen nach der Umsetzung mit den Cyamelursäurehalogeniden
noch unsubstituierte Aminogruppen, so können diese z. B. noch mit anderen Acylhalogeniden,
wie z. B. Benzoylchlorid, nachacyliert werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind
teilweise Farbstoffe, die z. B. celluloseartige Fasern in sehr echten Farbtönen
anfärben. In den Fällen, in denen die Farbstoffe noch freie Halogenatome enthalten,
können bei der Ausfärbung auf hydroxygruppenhaltige Fasermaterialien besonders naßechte
Färbungen erhalten werden, z. B. durch Thermofixierung in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln oder durch eine nachträgliche Behandlung mit derartigen Verbindungen. Ein
Teil der erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
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Von den entsprechenden Umsetzungsprodukten des Cyanursäurechlorids
unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte dadurch, daß sich wesentlich
leichte eine Umsetzung aller drei Halogensubstituenten erzielen läßt, so daß bei
Verwendung der Cyamelursäurehalogenide unter wesentlich milderen Bedingungen gearbeitet
werden kann. Wie aus der Veröffentlichung von H. E. Fierz-David und M. Matter in
Journal of the Society of Dyers and Colorists, Bd.53, S.434, Spalte 2, Absatz 2
(1937), hervorgeht, erhält man entgegen den Angaben der deutschen Patentschrift
390 201 bei der Umsetzung des Cyanursäurechlorids mit 1-Aminoanthrachinon unter
normalen Bedingungen nur eine unvollständige Umsetzung, die erst bei Anwendung sehr
energischer Reaktionsbedingungen vollständig wird, wobei jedoch eine teilweise Zersetzung
der Produkte auftritt. Im Gegensatz dazu können die Cyamelursäurechloride unter
wesentlich milderen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, und zwar auch zu solchen
Verbindungen,
in denen alle drei Halogenreste substituiert sind. Dies war überraschend, da es
aus den Arbeiten von C. E. Redemann und H. J. Lucas im Journal of the American Chemical
Society, Bd.62, S. 843, Spalte 1, Zeilen 1 bis 5 und experimenteller Teil; bekannt
ist, daß bei der Umsetzung der Cyamelursäure mit Ammoniak kein reines Triamid erhalten
werden kann. Beispiel 1 Man trägt bei 80°C in eine Suspension von 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon
in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 4,1 Teile Cyamelursäurechlorid ein, erwärmt in etwa
1 Stunde auf 160 bis 180°C und rührt bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden bis
zur beendeten Farbstoffbildung. Man saugt das als gelbes Pulver anfallende Produkt
bei 100°C ab, wäscht mit etwas heißem o-Dichlorbenzol und befreit in üblicher Weise
vom Lösungsmittel. Die gewonnene chlorfreie Verbindung, die 3 Mol 1-Aminoanthrachinon
auf 11M1 Cyamelursäurechlcrid enthält, löst sich mit gelber Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt aus rubinfarbener Küpe ein klares Gelb, das sehr gute Waschechtheiten
und eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt.
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Führt man die genannte Kondensation nur mit 6,66 Teilen 1 Aminoanthrachinon
aus, setzt nach beendeter Reaktion 1,5 Teile Anilin zu und erwärmt noch etwa 1 Stunde
auf 120°C, so erhält man ein Produkt, das etwas grüner als der obengenannte Farbstoff
färbt. Beispiel 2 5 Teile cyamelursaures Kalium, 9,4 Teile Phosphorpentachlorid
und 75 Teile o-Dichlorbenzol werden 1 Stunde auf 150 bis 160°C erwärmt und anschließend
bei 50 bis 70°C im Vakuum vom entstandenen Phosphoroxychlorid befreit. Man verdünnt
nun mit 75 Teilen o-Dichlorbenzol, trägt bei 50°C 10 Teile 2-Aminoanthrachinon ein,
erwärmt in 1 Stunde auf 120°C und rührt etwa 3 Stunden bei 120°C bis zur beendeten
Umsetzung. Darauf saugt man das hellgelbe Produkt bei 80°C ab, wäscht mit etwas
heißem o-Dichlorbenzol und mit Methanol und rührt anschließend mit Wasser aus. Der
Farbstoff löst sich mit goldgelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt
Baumwolle aus scharlachfarbener Küpe in einem grünstichiggelben Farbton. Die Ausfärbung
besitzt sehr gute Echtheiten.
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Verwendet man statt 10 Teilen 2-Aminoanthrachinon nur 6,67 Teile und
führt die Kondensation anschließend mit 3,33 Teilen 1-Aminoanthrachinon zu Ende,
so erhält man ein etwas rotstichiges färbendes Produkt. Beispiel 3 5 Teile cyamelursaures
Kalium werden mit 9,4 Teilen Phosphorpentachlorid in 75 Teilen o-Dichlorbenzol,
wie im Beispiel 2 beschrieben, in Cyamelursäurechlorid übergeführt und nach dem
Verdünnen mit 75 Teilen o-Dichlor-Benzol mit 6,66 Teilen 1-Aminoanthrachinon versetzt.
Man erwärmt bis zur beendeten Umsetzung auf 120°C und fügt dann bei 80°C 5,4 Teile
1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu. Nachdem man noch etwa 3 Stunden bei 120°C
gerührt hat, saugt man das gelbe amorphe Produkt heiß ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol
und Methanol und rührt mit Wasser aus. Der mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
lösliche Farbstoff färbt aus rotbrauner Küpe goldgelbe Töne mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4 Eine Suspension von 15,3 Teilen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 200 Teilen o-Dichlorbenzol werden mit 4,1 Teilen Cyamelursäurechlorid bis zur
beendeten Farbstoffbildung auf 160°C erwärmt. Man saugt das erhaltene gelbbraune
Produkt bei 120°C ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol und befreit in bekannter
Weise vom Lösungsmittel. Man erhält einen in konzentrierter Schwefelsäure rotorangefarbenen
löslichen Farbstoff, der aus rubinfarbener Küpe ein rotstichiges Gelb ausfärbt.
Ersetzt man das verwendete 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die gleiche
Menge 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so gewinnt man einen roten Farbstoff,
dessen Färbung aus violetter Küpe sich durch hervorragende Lichtechtheit auszeichnet.
Beispiel 5 5 Teile cyamelursaures Kalium werden mit 9,4 Teilen Phosphorpentachlorid
in 75 Teilen o-Dichlorbenzol nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren in Cyamelursäurechlorid
übergeführt. Man versetzt bei 50°C mit 1,77 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon und erwärmt
2 Stunden unter Rühren auf 120°C. Die Schmelze, die nun ein gelbes Produkt enthält,
wird mit 75 Teilen o-Dichlorbenzol verdünnt und bei 50°C mit 6,66 Teilen 1-Aminoanthrachinon
versetzt. Man führt nun die Kondensation bei 120 bis 130°C zu Ende, saugt das rotstichiggelbe
Produkt bei 100°C ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol und Methanol und rührt mit
Wasser aus. Der in konzentrierter Schwefelsäure gelblösliche Farbstoff färbt aus
korinthfarbener Küpe in einem stark rotstichigen goldgelben Farbton. Die Ausfärbung
besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man das genannte 1,5-Diaminoanthrachinon durch 1,8-Diaminoanthrachinon,
so erhält man ein ähnlich färbendes Produkt. Beispiel 6 Eine nach dem Verfahren
des Beispiels 2 hergestellte Suspension von Cyamelursäurecblorid in 175 Teilen o-Dichlorbenzol
wird bei 20°C mit 5,1-Teilen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon versetzt und 1 Stunde
auf 120°C erwärmt. Man fügt zu der ein gelbes Produkt enthaltenden Schmelze 5,1
Teile 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und erhitzt 3 Stunden auf 120 bis 140°C.
Nach Zusatz von 1,5 Teilen Anilin wird die Kondensation zu Ende geführt. Man saugt
das orangefarbene Produkt bei 100°C ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol und Methanol
und rührt mit Wasser aus. Der in konzentrierter Schwefelsäure rotlösliche Farbstoff
färbt aus korinthfarbener Küpe ein gelbstichiges Orange von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 7 Eine Suspension von 4,1 Teilen Cyamelursäurechlorid in
100 Teilen o-Dichlorbenzol wirdbei 20°C mit 11,4Teilen 1 Amino-4-methoxyanthrachinon
versetzt, wobei die Reaktion zum Teil schon in der Kälte einsetzt. Nachdem man noch
2 bis 3 Stunden auf 120°C erwärmt hat, saugt man das rotstichiggelbe Produkt bei
100°C ab und wäscht mit o-Dichlorbenzol und Methanol. Der in konzentrierter Schwefelsäure
rotlösliche Farbstoff färbt aus roter Küpe ein klares rotstichiges Orange.
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Beispiel 8 Eine nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Suspension
von Cyamelursäurechlorid in 200 Teilen o-Dichlorbenzol wird mit 5,6 Teilen 4-Amino-5'-chloranthrachinonbenzolacridon
3 Stunden auf 140 bis 150'C
erhitzt. Man versetzt darauf die Schmelze, die
ein blaustichiggrünes Produkt enthält, bei 60°C mit 6,66 Teilen 1-Aminoanthrachinon
und erwärmt 4 Stunden auf 120 bis 140°C. Man saugt den gelbstichiggrünen Farbstoff
bei 120°C ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol und
Methanol und
rührt mit Wasser aus. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben.
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0,2 g des Farbstoffes werden bei 50°C zu 200 ccm einer Färbeflotte,
bestehend aus 1,4 ccm Natronlauge (38° B6), 0,8 g Natriumhydrosulfit, 4 g Natriumsulfat
und der entsprechenden Menge Wasser, zugesetzt. Man läßt nun 15 Minuten bei 50°C
verküpen und färbt anschließend aus der rubinfarbenen Küpe einen vorgenetzten Baumwollstrang
(10 g) etwa 45 Minuten bei 50°C. Die Färbung wird darauf abgequetscht, an der Luft
oxydiert, danach gut gespült und mit einer Lösung von 4 g Essigsäure im Liter abgesäuert.
Die gespülte Ware wird in üblicher Weise 15 Minuten kochend geseift, gespült und
getrocknet. Man erhält eine klare, gelbstichiggrüne Färbung, die sich durch ihre
Chlor- und Lichtechtheit auszeichnet. Beispiel 9 Man versetzt eine Suspension von
4,1 Teilen Cyamelursäurechlorid in 100 Teilen Nitrobenzol bei 50°C mit 2,5 Teilen
Diaminoanthanthron (hergestellt durch Umsetzung von Dibromanthanthron mit p-Toluolsulfamid
und nachfolgende Verseifung) und erwärmt etwa 4 Stunden auf 150 bis 160°C. Nun setzt
man bei 120°C 7,75 Teile 1-Amino-6-chloranthrachinon hinzu und führt die Kondensation
bei 160°C zu Ende. Man saugt das erhaltene rotorangefarbene Produkt bei 120°C ab,
wäscht mit heißem Nitrobenzol und befreit in üblicher Weise vom Lösungsmittel. Der
so gewonnene Farbstoff löst sich gelbgrün in konzentrierter Schwefelsäure und färbt
Baumwolle aus violetter Küpe in klaren orangefarbenen Tönen von ausgezeichneter
Lichtechtheit.
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Ersetzt man das obengenannte Diaminoanthanthron durch 2,7 Teile Diaminodibenzpyrenchinon,
so wird ein gelber färbendes Produkt erhalten.
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Beispiel 10 Eine nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellte Suspension
von Cyamelursäurechlorid in 125 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 20°C mit 11 Teilen
4-Amino-1,9-anthrapyrimidin versetzt und 2 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 120°C
gerührt. Man fügt nun 10 Teile Pyridin hinzu und rührt noch etwa 5 Stunden bei 120°C.
Das gelbe Reaktionsprodukt wird bei 100°C abgesaugt, mit heißem o-Dichlorbenzol
gewaschen und in üblicher Weise vom Lösungsmittel befreit. Der Farbstoff löst sich
orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure und färbt aus roter Küpe grünstichiggelbe
Töne mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 11 6 Teile des Dinatriumsalzes der Aminoazoverbindung, die
man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-acetaminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure
und Verseifen der Acetaminogruppe erhält, werden in 375 Teilen Wasser mit einigen
Tropfen Natronlauge gelöst und bei 0°C anteilweise mit 3,5 Teilen Cyamelursäurechlorid
versetzt. Nachdem das Cyamelursäurechlorid in Lösung gegangen ist, stellt man die
Lösung durch Zusatz von Sodalösung neutral, gibt eine aus 1 Teil Dinatriumphosphat
und 10 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat in 50 Teilen Wasser bestehende Pufferlösung
hinzu und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus. Der in kleinen Nädelchen ausgefallene
Farbstoff wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen, mit 0,6 Teilen Dinatriumphosphat
und 1 Teil Kaliumdihydrogenphosphat verrieben und bei 20 bis 30°C getrocknet. Der
erhaltene Farbstoff liefert auf Cellulosefasern, wie z. B. Baumwolle, nach dem Klotzen
aus wäßriger Lösung und Nachbehandeln des geklotzten Materials, gegebenenfalls nach
Trocknung, mit einer Natronlauge und Kochsalz enthaltenden wäßrigen Lösung klare
bordofarbene Töne sehr guter Wasch- und Sodakochechtheit. Der Farbstoff färbt ebenfalls
Wolle aus schwach essigsaurem Bade in bordofarbenen Tönen mit guten Waschechtheiten.
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Beispiel 12 10 Teile cyamelursaures Kalium, 18,8 Teile Phosphorpentachlorid
und 90 Teile o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden auf 150 bis 160°C erwärmt und anschließend
bei 70 bis 80°C im Vakuum vom entstandenen Phosphoroxychlorid befreit. Man versetzt
nun bei 15 bis 20°C mit 15 Teilen n-Butylamin und erwärmt bis zur beendeten Umsetzung
etwa 2 bis 3 Stunden auf 120 bis 130°C. Man saugt das entstandene amorphe weiße
Produkt ab, wäscht mit etwas o-Dichlorbenzol und mit Methanol und rührt mit Wasser
aus. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Cyamelursäure-tris-N-butylamid
kristallisiert aus viel o-Dichlorbenzol in schönen körnigen Prismen, die keinen
definierten Schmelzpunkt besitzen, sondern sich ab etwa 280°C langsam zersetzen.
| C18H3oNlo (386,47). |
| Berechnet ... C 55,88, H 7,87, N 36,25; |
| gefunden . . . C 55,63, H 7,54, N 36,12. |
Beispiel 13 18 Teile des gemäß der deutschen Patentschrift 852 588, Beispiel 1,
zugänglichen Chlorhydrates des Penta-omegaaminomethyl-kupferphthalocyanins und 15
Teile Natriumacetat in 900 Teilen Wasser werden bei
O' C anteilweise mit
5,5 g Cyamelursäurechlorid versetzt. Man rührt so lange, bis das Cyamelursäurechlorid
in Lösung gegangen ist, puffert die Lösung durch Zusatz von 2 Teilen Dinatriumphosphat
und 20 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus.
Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung, verreibt das Produkt mit 1,8 Teilen Dinatriumphosphat
und 3 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und trocknet bei 20 bis 30°C. Der Farbstoff
färbt auf Wolle und Cellulosefasern, wie z. B. Baumwolle, nach Klotzen aus wäßriger
Lösung und Nachbehandeln des geklotzten Materials mit einer Natronlauge enthaltenden
wäßrigen Lösung klare grünstichige Blautöne, die neben ausgezeichneten Echtheiten
gegenüber Färbungen mit dem Farbstoff, der aus der deutschen Patentschrift 852 588,
Beispiel 1, bekannt ist, verbesserte Echtheiten gegenüber verdünnten Säuren zeigen.