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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe.
Zusatz zum Patent 390201. In dem Hauptpatent 39020r ist ein Verfahren zur Herstellung
von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe beschrieben, das darin besteht,
daß man amidierte Anthrachinonabkömmlinge, deren Aminogruppen evtl. auch monosubstituiert
sein können, mit kernhalogenierten Abkömmlingen des i - 3 - 5-Triazins umsetzt und
gegebenenfalls die entstehenden Reaktionsprodukte gleichzeitig oder nachträglich
mit geeigneten anderen Körpern weiter kondensiert.
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In weiterer Ausbildung dieses grundlegenden Verfahrens hat sich nun
gezeigt, daß besonders das im Beispiel 15 des Hauptpatentes beschriebene Kondensationsprodukt
von i Mol. i - 5-Diaminoanthrachinon mit 2 M01. Cyanurchlorid sowie das entsprechende
Kondensationsprodukt aus i - 8-Diaminoanthrachinon oder aus einem technischen Gemisch
beider, wie es z. B. erhalten wird durch Dinitrieren des Anthrachinons und Reduzieren
des dabei entstandenen Dinitroanthrachinongemisches, mit geeigneten Körperre, weiter
kondensiert, neue orange bis braune und olive Kondensationsprodukte gibt, welche
die pflanzliche Faser aus der Küpe sehr echt färben. Dieselben Farbstoffe entstehen
auch, wenn man auf i Mol. der in Frage kommenden Diaminoanthrachinone 2 MoI. gleicher
oder verschiedener kernhalogenierter Abkömmlinge des i - 3 - 5-Triazins einwirken
läßt, deren Halogenatome bereits teilweise durch geeignete Reste ersetzt worden
sind. Beispiel i. 24 Teile i - 5-Diaminoanthrachinon werden in etwa 25o Teilen Nitrobenzol
auf et-,va i i o ° C erwärmt und nach Zugabe einer 6o bis 8o° warmen Lösung von
4o Teilen Cyanurchlorid in i50 Teilen Nitrobenzol unter Rühren während ungefähr
i Stunde auf 140 bis 145'C erhitzt. Danach wird abgekühlt und das ausgeschiedene
Produkt abfiltriert. Das abfiltrierte Produkt wird dann in etwa 80o Teilen Nitrobenzol
aufgeschwemmt und nach Zugabe von 65 Teilen i - Aminoanthrachinon während 48 Stunden
bei einer Temperatur von i40 bis 145' C verrührt. Nach Erkalten der Reaktionsmasse
wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgenutscht, mit Nitrobenzol, darauf mit
Sprit gewaschen und schließlich getrocknet. Es ist ein bräunlichgelbes Pulver, unlöslich
in Wasser und Alkohol, schwer löslich in heißem Nitrobenzol mit gelber Farbe. Seine
Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Es liefert eine rotbraune
Küpe, aus welcher Baumwolle
in kräftigen, rotstickig gelben Tönen
angefärbt werden kann.
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Wird an Stelle von i - 5-Diaminoanthrachinon das i - 8-Diaminoanthrachinon
verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der aus der Küpe Baumwolle in schönen,
kräftigen, goldorangen Tönen anfärbt. Die Verwendung eines Gemisches der beiden
Diaminoanthrachinone führt zu einem etwas weniger lebhaften Farbstoff.
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Beispiel --. 5o Teile eines nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes
werden in ein Gemisch von 5oo Teilen Anilin und 5oo Teilen Nitrobenzol eingetragen
und längere Zeit auf 140 his i 5o0 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt
abfiltriert, mit Nitrobenzol und Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Es bildet
ein bräunlichgelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und eine rotbraune Küpe gibt, aus welcher Baumwolle in. vollen, rotstickig
gelben Tönen gefärbt wird. Beispiel 3. 24 Teile Diaminoantlirachinon, erhalten durch
Dinitrierung von Anthrachinon und Reduktion des dabei entstandenen Dinitroanthrachinongemisches,
werden in etwa 25o Teilen Nitrobenzol auf etwa i io° C erwärmt und nach Zugabe einer
6o bis 8o° warmen Lösung von 4o Teilen Cyanurchlorid in i 5o Teilen N itrobenzoI
unter Rühren während ungefähr i Stunde auf r4o bis 145' C erhitzt. Danach wird abgekühlt
und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird nun in etwa
8oo Teilen Nitrobenzol aufgeschwemmt und nach Zusatz von 34 Teilen 4-Amino-2 - i-anthr
a.. chinonakridon und 22,3 Teilen i-Aminoanthrachinon mit diesen unter Rühren während
6 Stunden zum Sieden des Nitrobenzols erhitzt. Nach Erkalten wird abgenutscht und
das so gewonnene Produkt mit Nitrobenzol und mit Sprit gewaschen und darauf getrocknet.
Es ist ein dunkelgrünes Pulver, unlöslich in Wasser und Alkohol, schwer löslich
in heißem Nitrobenzol mit schmutziggrüner Farbe. Seine Lösung in kalter konzentrierter
Schwefelsäure ist rötlichbraun. Es liefert eine braunrote Küpe, aus der Baumwolle
in gelbstickig oliven Tönen angefärbt werden kann.
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Die Verwendung von reinem i - 5- bzw. i - 8-Diaminoanthrachinon führt
zu einem sehr ähnlichen Kondensationsprodukt. Beispiel 4. i.o Teile eines nach vorigem
Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden in iou Teile mit Ainnioniak kalt gesättigtes
Nitrobenzol eingetragen und 24 Stunden in geschlossenem Gefäß bei i5o bis 16o° erhitzt.
Nach dem Erkalten verdünnt man mit etwas Alkohol, filtriert, wäscht den Rückstand
mit Alkohol und trocknet. Das erhaltene Produkt bildet ein grünlichschwarzes Pulver,
das in den meisten organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. In konzentrierter
Schwefelsäure löst es sich mit rotbrauner Farbe; es bildet eine bräunlichrote Küpe,
aus der Baumwolle in braunstickig oliven Tönen gefärbt wird. Beispiel s. 15 Teile
eines nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden in einem Gemisch von 5oo Teilen
Anilin und 5oo Teilen Nitrobenzol eingetragen und längere Zeit auf i4o bis 150°
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Nitrobenzol
und mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Es bildet ein grünstickig schwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und eine
bräunlichrote Küpe gibt, aus welcher Baumwolle in vollen, braunstickig oliven Tönen
gefärbt wird.
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Beispiel 6.
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24 Teile Diaminoanthrachinon, erhalten durch Dinitrierung von Anthrachinon
und Reduktion des entstandenen Nitrierungsproduktes, werden mit 4o Teilen Cyanurchlorid
in etwa 4oo Teilen -Nitrobenzol während i Stunde auf 14o bis 1q.5° erwärmt. Danach
wird abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Das gewonnene Produkt
wird nun in etwa 8oo Teilen Nitrobenzol verrührt und nach Zusatz von 68 Teilen 4-Amino-2
- i-anthrachinonakridon mit diesen während 8 Stunden bis zum Sieden des Nitrobenzols
erhitzt. Dann werden 22 Teile i-Aminoanthrachinon zugegeben, worauf nochmals 12
Stunden zum Sieden erhitzt wird. Am Schluß wird abgekühlt und das erhaltene Kondensationsprodukt
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist ein grünschwarzes Pulver, unlöslich
in Wasser und Sprit, schwer löslich in heißem Nitrobenzol mit schmutziggrüner Farbe.
Seine Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure ist rotstickig braun. Es liefert
eine braunrote Küpe, aus der Baumwolle in braunstickig oliven Tönen angefärbt werden
kann. Beispiel7. 24 Teile Diaminoanthrachinon, erhalten durch Dinitrierung von Anthrachinon
und Reduktion des entstandenen Nitrierungsproduktes, werden mit 4o Teilen Cyanurchlorid
in
etwa d.oo Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf i4o bis i.1.5° erwärmt. Danach
wird abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Das gewonnene Produkt
wird nun in etwa 8oo Teilen Nitrobenzol verrührt und nach Zusatz von 34. Teilen
,I-Amino-2- i-anthrachinonakridon und 36Teilen 4-Amino-2 -. i-anthrachinonthioxanthon
mit diesen während 6 Stunden bis zum Sieden des N itrobenzöls erhitzt. Am Schluß
wird abgekühlt und das erhaltene Kondensationsprodukt abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es ist ein schwärzliches Pulver, unlöslich in Wasser und Sprit, schwer
löslich in heißem Nitrobenzol mit violetter Farbe, löslich in kalter konzentrierter
Schwefelsäure mit braunroter Farbe. Es liefert eine bordeauxfarbene Küpe, aus. der
Baumwolle in dunkeln Olivetönen angefärbt wird.
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Bei spiel8. 24. Teile Diaminoanthrachinon, erhalten durch Dinitrierung
von Anthrachinon und Reduktion des entstandenen N itrierungsproduktes, werden mit
4.o Teilen Cyanurchlorid in etwa ¢0o Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf i_10
bis i45° erwärmt. Danach wird abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert.
Das gewonnene Produkt wird nun in etwa goo Teilen Nitrobenzol verrührt und nach
Zusatz von 72 Teilen 4. Amino-2 - i-anthrachinonthioxanthon mit diesem während 8
Stunden zum Sieden des Nitrobenzols erhitzt. Zuletzt wird abgekühlt und das fertige
Kondensationsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist ein dunkelviolettes
Pulver, unlöslich in Wasser und Sprit, schwer löslich in heißem Nitrobenzol mit
violetter Farbe, löslich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig
blauroter Farbe. Die Küpe ist rotviolett gefärbt; Baumwolle kann aus dieser in braunstichig
roten Tönen angefärbt werden. Beispiel 9.
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24. Teile Diaminoanthrachinon, erhalten durch Dinitrierung von Anthrachinon
und Reduktion des entstandenen Nitrierungsproduktes, werden mit .4o Teilen Cyanurchlorid
in etwa q.oo Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf i4.o bis 1q.5° C erwärmt. Danach
wird abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert. Das gewonnene Produkt
wird nun in etwa 8oo Teilen Nitrobenzol aufgenommen und nach Zusatz von 35 Teilen
d.-Amino-2 - i-anthrachinonthioxanthon und 22 Teilen i-Aminoanthrachinon mit diesen
unter Rühren während etwa 7 Stunden zum Sieden des Nitrobenzols erhitzt. Zuletzt
wird erkalten gelassen und das fertige Kondensationsprodukt abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Es ist ein braunes Pulver, unlöslich in Wasser und Sprit, schwer
löslich in heißem Nitrobenzol mit brauner Farbe, löslich in kalter konzentrierter
Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe. Es liefert eine rotbraune Küpe, aus welcher
Baumwolle in braunen Tönen angefärbt werden kann.
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Beispiel io. 24 Teile Diaminoanthrachinon, erhalten durch Dinitrierung
von Anthrachinon und Reduktion des entstandenen Nitrierungspro-(luktes, werden mit
4.o Teilen Cyanurchlorid in etwa q.oo Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf 1¢o
bis id.5°C erwärmt. Danach wird abgekühlt und das ausgeschiedene Produkt abfiltriert.
Das gewonnene Produkt wird nun in etwa 7oo Teilen Nitrobenzol aufgeschwemmt und
nach Zusatz von 69 Teilen Monobenzoyl-i - 4-dianiinoanthrachinon unter Rühren während
24 Stunden auf i5o bis i 6o° erwärmt. Zuletzt wird erkalten gelassen und das fertige
Kondensationsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ist ein braunrotes
Pulver, unlöslich in Wasser, schwer löslich in kochendem Sprit sowie in heißem Nitrobenzol
mit blaustichig roter Farbe, löslich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit
blauroter Farbe. Es liefert eine braunrote Küpe, aus der Baumwolle in kupferfarbenen
Tönen angefärbt werden kann. Beispiel ii. 223 Teile i-Aminoanthrachinon werden mit
185 Teilen Cyanurchlorid in etwa 25oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren während ungefähr
einer halben Stunde auf etwa 13o° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, gewaschen
und getrocknet. 75 Teile dieses Produktes werden nun mit 24 Teilen i - 8-Diaminoanthrachinon
und iooo Teilen Nitrobenzol 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen
wird filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt
bildet ein gelbes Pulver. Es löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe, gibt eine
rotbraune Küpe und färbt Baumwolle echt rotstichig gelb.
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In allen diesen Beispielen können, wie bereits erwähnt, entweder die
reinen i - 5- bzw. i - 8-Diaminoanthrachinone oder ein technisches Gemisch beider
verwendet werden. Die Reihenfolge der Operationen und die Molekularverbältnisse
können in bestimmten Grenzen variiert werden. Statt der in den Beispielen genannten
Aminoverbindungen können selbstverständlich andere verwendet werden, wie primäre
und sekundäre Alkyl-, Aralkyl-und Arylamine, ferner andere Aminoanthrachinonabkömmlinge,
wie
Halogenaminoanthrachinone und O~vaminoanthrachinone und deren Derivate. J