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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue, wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man ringförmige Amine mit mindestens
einem an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom auf Pz-5, 6-Dihalogen-i, 2-pyrazinoanthrachinone
einwirken läßt. Die genannten Ausgangsstoffe kann man beispielsweise durch Behandlung
des Pz-Dioxypyrazinoanthrachinons mit Phosphorpentabalogeniden erhalten. je nach
Art und Menge des einwirkenden Amins und den Umsetzungsbedingungen wird ein Halogenatom,
oder @es werden beide Halgogenatom@e durch Aminreste ersetzt. Im ersten Fall lassen
sich durch anschließende Umsetzung mit einem anderen Amin der genannten Art auch
Verbindungen gewinnen, die zweiverschiedene Reste .am Pz-Kern enthalten.
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Bei der Umsetzung eines Moleküls Dihalogenpyrazinoanthrachinon mit
i Molekül eines jo-Diamins kann unter Abspaltung zweier Moleküle Halogenwasserstoff
ein Ringschluß erfolgen, wobei vermutlich. ein Dihydroazinring entsteht. Wenn man
unter milderen Bedingungen, z. B. bei niedrigeren Temperaturen, arbeitet, so geht
die Umsetzung in manchen Fällen ganz oder zum Teil nur bis zur Abspaltung eines
Moleküls Chlorwasserstoff.
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So erhält man z. B. durch Erwärmen des Dichlorpyrazi.noanthrachinons
mit überschüssigem Anilin auf etwa 70° einen blaustichigroten Küpenfarbstoff, der
durch Ersatz beider Chloratome durch Anilinreste entstanden ist. Erhitzt man i Molekül
der genannten Dichlorverbindung in Nitrobjenzol mit i Molekül i-Amin0-5-benzoylaminoanthrachinon
auf etwa i i o°, so entsteht ein chlorhaltiger, orange färbender Küpenfarbstoff.
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Beispiel i Man erwärmt eine Mischung von i o Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon
(erhalten aus Pz-Dioxy-i, 2-pyrazinoanthrachinon durch Erhitzen mit überschüssigem
Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol auf 150', gelbliche Nadeln aus Chlorbenzol)
und i oo Teilen Anilin auf etwa ioo°, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Erkalten
wird die in fast der berechneten Ausbeute in Form blaustichigroter Nadeln ausgeschiedene
Verbindung abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und
getrocknet. Sie
ist der Analyse nach ein Dirtniiinopyrazinoanthrachinon und färbt Baumwolle aus
roter Kiipe in echten blaustichigroten Tönen. .'-Einen ähnlichen Farbstoff erhält
man, ivfrid man an Stelle von Anilin beispielsweifei,; m-Toluidin verwendet.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von ; Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon
in 2o Teilen Nitrobenzol trägt man bei etwa 185' langsam eine Lösung von i,i Teilen
p-Phenylendiamin in 3oTeilen Nitrobenzol ein. Die Mischung rührt man dann einige
Stunden lang bei 185 bis 19o°, saugt nach dem Erkalten den violetten Farbstofi ab,
wäscht ihn mit Nitrobenzol, Äthanol, verdünnter Salzsäure und Wasser und trocknet
ihn. Er färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in rotvioletten Tönen.
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Verwendet man an Stelle von p-Phenylendiamin o,9 Teile Benzidin, so
entsteht ein braunvioletter Farbstoff, der aus gelbroter Küpe Baumwolle etwas blaustichiger
färbt als der im ersten Absatz beschriebene Farbstoff. Beispiel 3 Ein Gemisch aus
22,3 Teilen i-Aminoanthrachinon, 33, i Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon und 55o
Teilen Nitrobenzol erhitzt man einige Stunden lang auf i2o bis i 3o'. Nach dein
Abkühlen auf i oo' saugt man den entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit warmem
Nitrobenzol und Äthanol. Man erhält so in guter Ausbeute orange Nadeln, die nach
der Analyse aus i Molekül Dichl@orpyrazinoanthrachinon und i Molekül i Aminoanthrachinon
unter Austritt von i Molekül Chlorwasserstoff entstanden sind. Sie färben aus rotvioletter
Küpe Baumwolle in -orangen Tönen.
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Nimmt man anstatt i Aminoanthrachinon 2Aminoanthrachinon und verfährt
sonst in derselben Weise, so erhält man einen orange kristallisierenden Farbstoff
von entsprechender Zusammensetzung, der Baumwolle aus weinroter Küpe ebenfalls in
orangen Tönen färbt.
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Kocht man i o Teile dieser Verbindung, die noch ein austauschfähiges
Chloratom enthält, mit i oo Teilen Anilin, so erhält man eine blaustichigrote Verbindung,
die aus der Küpe blatistichigrote Färbungen liefert.
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Ersetzt man das 1Aminoanthrachinon durch 26 Teile i-Chlor-2-aminoanthrachinon
und führt die Umsetzung bei etwa ioo° aus, so erhält man gelbe Nadeln einer Verbindung,
die nach der Analyse aus i Molekül i-Chlor-2-aminoantliracliinon und i Molekül Dichl.orpyrazinoantliracliitioti
durch Austritt von i Molekül Chlorwasserstolt entstanden ist. Sie färbt Baumwolle
aus gelbstichigroter K,üpe in kräftig gelben Tönen.
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'._ --Auf dieselbe Weise kann man i :Molekül .e'4-Diaminoantlirachinon
mit t Molekül Dichlorpyrazinoanthrachinon bei 115 bis 120° umsetzen. Dabei erhält
man einen Farbstoff, der aus weinroter Küpe Baumwolle in violetten Tönen färbt.
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Beispiel ,Man erhitzt ein Gemisch von 3,4 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoantlirachition,
3,3 Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon und 15 Teilen Nitrobenzol mehrere Stunden
lang auf etwa ioo' und saugt dann den in orangen Nadeln entstandenen Farbstoff in
der Wärme ab, wäscht und trocknet ihn. Er enthält nach der Analyse nach i Atom Chlor
und färbt aus rotvioletter Küpe Baumwolle in rotstichigorangen Tönen.
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Auch mit i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon kann man die Umsetzung
ausführen. Arbeitet man bei etwa 8o', so entstehen bla.ustichigrote Nadeln, die
Baumwolle aus violetter Küpe in kräftig blaustichigr.oten Tönen färben.
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Bei Verwendung der äqtlival,enten Meng i-Amino-4-methoxyatithrachinon
an Stelle des im erstenAbsatzgenannten i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons erhält
man einen rubinroten Küpenfarbstoff.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 6,8 Teilen i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinoti,
3,3 Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon und 15 Teilen Nitrobenzol wird so lange auf
i4o bis 145° erhitzt, bis keine Veränderung mehr wahrzunehmen ist. Beim Erkalten
scheiden sich blauviolette Nadeln aus, die bei etwa ioo° abgesaugt, gewaschen und
getrocknet werden. Der Farbstoff färbt aus violetter Küpe Baumwolle in rotvioletten
Tönen, die wesentlich blaustichiger sind als diejenigen, die man mit dem nach dem
zweiten Absatz des Beispiels 4 herstellbaren Farbstoff erhält.
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Erhitzt man ebenso ein Gemisch von 4,5 Teilen 2-Aminoanthrachinon,
3,3 Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon und 8 Teilen Nitrobenzol, so entsteht eine
chlorfreie Verbindung in Form orangeroter Kristallkörner, die aus weinroter Küpe
Baumwolle in bräunlichorangen Tönen färben. Nach der Analyse ist sie aus 2 Molekülen
2-Aminoanthrachinon und i Molekül Dichlorpyrazinoanthrachinon durch Austritt von
2 Molekülen Chlorwasserstoff entstanden.
Beispiel 6 Ein Gemisch
von 4,8 Teilen i, 2-Diaminoanthrachinon, 6,6 Teilen Pz-Dichlor-i, 2-pyrazinoanthrachinon
und i 5o Teilen Nitrobenzol erhitzt man peinige Stunden lang auf i I o°. D :°r nach
dem Erkalten abfiltrierte Farbstoff enthält neben geringen Mengen eines blauen Farbstoffs
in der Hauptsache braune Nadeln einer chlorhaltigen Verbindung, die Baumwolle aus
rotbrauner Küpe in braunen Tönen färbt.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 3,3 Teilen Dichlorpyrazinoanthrachinon
in 7 5 Teilen Nitrobenzol trägt man bei HO' 2,5 Teile 5-Amin@oanthrapyrimidin ein,
rührt das Gemisch noch i Stunde lang bei dieser Temperatur und @erhöht sie dann
langsam auf 140°. Nacheinigen Stunden läßt man auf i oo° abkühlen, saugt die entstandenen
rotbraunen Nadeln ab und wäscht sie mit Nitrobenzol und Äthanol. Sie färben aus
weinroter Küpe Baumwolle in kräftig gelbstichigroten Tönen.
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Beispiel 8 1,9 Teile Pz-5, 6-Dichlorpyrazino-4-nitroanthrachinon (erhalten
durch Nitrierung von Pz-Dioxypyrazinoanthrachinon in konzentrierter Salpetersäure
und Behandlung der Nitroverbindung mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol) werden
bei gewöhnlicher Temperatur in 2o Teile Anilin eingerührt. Nach einiger Zeit scheiden
sich ziegelrote Kristalle ab, die man nach einigen Stunden absaugt und mit Anilin
und Äthanol auswäscht. Der so erhaltene Farbstoff färbt aus weinroter Küpe unter
Übergang der Nitrogruppe in eine Aminogruppe in violettstichiggrauene Tönen.
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Beispiel 1,9 Teile Pz-5, 6-Dichlorpyrazino-4-nitroanthrachinon werden
mit 2 Teilen p-Phenylendiamin und 2o Teilen Nitrobenzol in einer Kugelmühle so lange
bei Zimmertemperatur vermahlen, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Hierauf
saugt man den dunkelvioletten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Nitrobenzol und Äthanol
aus. Er färbt aus roter Küpe Baumwolle in blaustichigviolettenTönen.
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Beispiel io In eine Aufschlämmung von 6,6 Teilen Pz-Dichlor-i, 2-pyrazinoanthrachinon
in 120 Teilen Nitrobenzol trägt man bei 8o° 6,3 Teile 1, 2-Diamino-3-bromanthrachinon
ein und erhitzt die Mischung so lange auf ioo°, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.
Nach dem Erkalten saugt man die braunen Nadeln des .entstandenen Farbstoffs ab,
wäscht sie mit Nitrobenzol und Alkohol und trocknet. Er löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen
Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an -Stelle von i, 2-Diamino-3-bromantlirachin@on
das i, 2-Diamino-4-chloranthrachinan (erhalten durch Nitrierung von i-Benzoylamino-4-chloranthrachinon
in Essigsäureanhydrid, Verseifung der Benzoylaminogrupp.e mit konzentrierter Schwefelsäure
und Reduktion der Nitrogruppe; blaustichigrote Nadeln aus Chlorbenzol) oder 2, 3-Diaminoanthrachinon
verwendet.
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Beispiel ii In eine Aufschlämmung von 3,6 Teilen 3-Chlor -Pz-dichlor-1,
2-pyrazinoanthrachinon (erhalten durch Umsetzung von i, 2-Diamino-3-bromanthrachinon
mit Oxalsäure und anschließendes Erhitzen mit überschüssigem Phosphorpentachlorid,
wobei gleichzeitig das Brom durch Chlor ersetzt wird, farblose Nadeln aus Nitrobenzol)
in 6o Teilen Nitrobenzol rührt man bei etwa 10o° 2,4 Teile i, 2-Diaminoanthrachinon
ein. Die Mischung erhitzt man dann einige Stunden lang auf 14o bis 150°, wobei sich
unter Chlorwasserstoffentwicklung violette Blättchen abscheiden. Man saugt sie bei
etwa i oo° ab, wäscht sie mit Alkohol und trocknet. Der so - erhaltene Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und färbt Baumwolle
aus rotvioletter Küpe in stumpfblauen Tönen.
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Beispiel 12 In eine Lösung von 7,8 Teilen 3-Chlor-Pzdichlor-1, 2-pyrazinoanthrachinon
in i 2o Teilen Nitrobenzol trägt man bei 8o" 6,3 Teile i, 2-Diamino-3-bromanthrachinon
ein und erhitzt die Lösung unter Rühren mehrere Stunden lang auf i ior'. Dabei scheiden
sich braune Nadeln aus, die man bei etwa ioo° absaugt, mit Alkohol wäscht und trocknet.
Sie lösen sich in Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe und geben eine braunrote Küpe,
aus der Baumwolle in rotbraunen Tönen gefärbt wird.
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Beispiel 13 Eine Lösung von 5 Teilen i-Amino-2-m,ethoxyanthrachinon
in 15o Teilen Nitrobenzol versetzt man bei etwa i 2o- mit 6,1 Teilen Pz-Dichlor-i,
2-pyrazinoanthrachinon, erhitzt sie mehrere Stunden lang zum Sieden, läßt sie dann
erkalten und saugt den entstandenen
braunen Farbstoff ab, wäscht
ihn mit Alkohol und trocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner
Farbe und zieht aus roter Kiipe mit braunroter Farbe auf Baumwolle auf.
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Beispiel 14.
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Eine Lösung von 2 Teilen q.-Chlor-Pzi,2-pyrazinoanthrachinon (erhalten
aus i, 2-Diamino-.4-chloranthrachinon nach dem in Beispiel ii beschriebenen Verfahren,
fast farblose Nadeln aus Nitrobenzol) in 3o Teilen Nitrobenzol versetzt man bei
ioo° mit 1,3 Teilen 1, 2-Diaminoanthrachinon und erhitzt die Mischung mehrere Stunden
lang unter Rühren auf i2o bis 13o°. Die dabei erhaltenen olivbraunen Nadeln saugt
man ab, wäscht sie mit Alkohol und trocknet. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure
mit rotbrauner Farbe und zieht aus rotbrauner Küpe auf Baumwolle in olivgrauen Tönen
auf.