-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe.
-Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von amidierten Körpern der Anthrachinonreihe,
deren Aminogruppen evntuell auch monosubstituiert sein können, mit kernhalogenierten
Abkömmlingen des z # 3 # 5-Triazins, wie z. B. Cyanurchlorid, zu wertvollen Kondensationsprodukten
gelangt, welche teils als Farbstoffe, teils als Ausgangsstoffe für die Gewinnung
von Farbstoffen verwendbar sind.
-
Die Darstellung der Kondensationsprodukte kann zweckmäßig in der Weise
geschehen, daß man die betreffenden Anthrachinon-und r # 3 # 5-Triazinabkömmlinge
in Lösungs- oder Suspensionsmitteln, wie beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol,
Naphthalin, Toluol, Eisessig u. a. m., ausreichende Zeit lang aufeinander einwirken
läßt, wobei man je nach Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet, nötigenfalls
noch kondensierend wirkende Mittel, beispielweise Kupferchlorür, eventuell auch
noch andere, z. B. halogenwasserstoftbindende Mittel zur Hilfe zieht. Das Lösungsmittel
kann auch. weggelassen werden, indem man die. Komponenten, gegebenenfalls mit den
nötigen Zusätzen versehen, einfach zusammenschmilzt.
-
Bei r # 3 # s-Triazinabkömmlingen; welche mehr als ein Halogenatom
enthalten, können dabei je nach Umständen alle vorhandenen Halogenatome zur Reaktion
gebracht .werden oder auch nur ein. Teil derselben. Auch ist es möglich, an solche
Triazinabkömmlinge nebeneinander verschiedenartige Anthrachinonabkömmlinge zu kuppeln.
Endlich können in den Triazinkernen dargestellter Kondensationsprodukte noch vorhandene
reaktionsfähige Halogenatome gegebenenfalls verseift oder noch weiterhin mit geeigneten
Körpern zur Umsetzung gebracht werden, so beispielsweise mit Ammoniak, primären
und sekundären Aminen oder OH- oder SH-Gruppen enthaltenden Körpern der aliphatischen
oder der Benzol-, Naphthalin-, Anthrachinonreihe u. a. m.
-
Beispiele: r. 223 Teile r-Aminoanthrachinon werden mit 185 Teilen
Cyanurchlorid in etwa 2500 Teilen Nitrobenzol unter Rühren während einer halben
Stunde auf etwa 13o° erwärmt, wobei Salzsäuregas entweicht. Es scheidet sich allmählich
ein gelber Körper ab, dessen Menge sich beim Abkühlen der Reaktionsmasse noch vermehrt.
Von der Nifrobenzol-Lösung abfiltriert, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet,
stellt er ein gelbes Pulver dar, das in kaltem Nitrobenzol wenig, in warmem besser
mit gelber bis brauner Farbe löslich ist. Der Körper ist chlorhaltig; eine Chlörbestimmung
ergab einen Gehalt von 18,5 Prozent. Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure ergibt
je nach den Konzentrationsverhältnissen eine selbe bis braune Lösung, aus der allmählich,
rascher beim Anwärmen, Salzsäure abgespalten w=ird. _ .
2. 223
Teile i Aniitioantlirachinon in Nitrobenzol mit 92,2 Teilen Cyanurchlorid während
einer halben Stunde auf igo bis i95° erwärmt, liefern einen gelben Körper, der bei
ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie der nach Beispiel i erhaltene einen Chlorgehalt
von 6,39 Prozent aufwies.
-
3. Eine Lösung von 61,5 Teilen Cyanurchlorid in etwa 2ooo Teilen Nitrobenzol
wird mit 223 Teilen i-Aminoanthrachinon und etwas Kupferchlorür unter Rühren aufgeheizt
und dann so lange (etwa 12 Stunden) beim Siedepunkt von Nitrobenzol gehalten, bis
die Salzsäuregasentwicklung nahezu aufhört und im abgeschiedenen Produkt kein Chlor
mehr oder nur noch Spuren davon vorhanden sind. Es entsteht ein dunkelgelber mikrokristallinischer
chlorfreier bzw. nahezu chlorfreier Körper. Er ist fast unlöslich in kaltem Nitrobenzol,
etwas besser löslich in heißem mit gelber bis brauner Farbe. In konzentrierter Schwefelsäure
bildet er einen goldgelbe bis braune Lösung, aus welcher er beim Verdünnen mit Wasser
wieder unverändert ausfällt. Aus der Hydrosulfitküpe lassen sich mit ihm auf Baumwolle
sowie auch Wolle kräftige gelbe Töne erzielen. Ähnliche Färbungen können auch mit
den nach Beispiel i und 2 dargestellten Produkten erhalten werden.
-
-.. 223 g 2-Aminoanthrachinon werden mit 92,5 g Cyanurchlorid in Nitrobenzol
während 2 Stunden auf etwa igo°, danach noch t Stunde bis zum Siedepunkt des Nitrobenzols
erhitzt. Produkt: hellgelbes Pulver mit 6,53 Prozent Chlor.
-
5. 253 Teile i A.inino-.I-inethoxyanthrachinon werden mit 61,5 Teilen
Cyanurchlorid in Nitrobenzol aufgewärmt und während io Stunden bei etwa ioo° verrührt.
Hierauf werden Zoo Teile entwässertes Natriumacetat zugegeben und noch eine Stunde
bei der gleichen Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur auf 115 bis 12O°
gesteigert und bei dieser noch etwa 30 Stunden weiterbehandelt. Bei der üblichen
Aufarbeitung entsteht ein gelbrotes Produkt, das sich in warmem Nitrobenzol und
Schwefelsäure mit gelbroter bis roter Farbe löst. Die Ausfärbung des Körpers auf
Baumwolle ergibt rotorange bis gelbrote Töne.
-
6. 29 Teile 2-ß-Naphthylamin0-d. - 6-dichlor-1 - 3 - 5-trihzin (vgl.
Ber. i9, S. 2056,
F r i e s), 4.5 Teile i-Aininoanthrachinon werden während
2o Stunden in Nitrotoluol gegen 218° erhitzt. Das isolierte chlorfreie Produkt stellt
ein bräunliches Pulver dar, mit dem auf Baumwolle rotstichig gelbe Töne erzeugt
werden können. Der nämliche Körper läßt sich durch Umsetzung des nach Beispiel e
erhältlichen Kondensationsproduktes mit j ß-Naphthylainin darstellen. 7. 53 Teile
2 - 4-Diphenyl-6-chlor-i - 3 - 5-triazin (vgl. z. B. B e i 1 s t e i n , 3. Auflage,
Bd. IV, S. 1190), 45 Teile i-Aminoanthrachinon werden in Nitrobenzol während 12
Stunden auf etwa 2i8° erwärmt, wobei Salzsäuregas weggeht. Produkt: chlorfreier
dunkelorangefarbener Körper.
-
B. 56 g des nach Beispiel .I erhaltenen Körpers werden mit 22,5 g
i-Aminoanthrachinoii in Nitrotoluöl während 2o Stunden bei etwa 218° gerührt. Erhalten
wurde ein dunkelgelbes Pulver, (las nur noch Spuren von Chlor aufwies.
-
g. Eine Suspension bzw. Lösung des nach Beispiel 2, erhaltenen Körpers
in Nitrobenzol wird bis zum Siedepunkt des letzteren erhitzt. Unter Rühren wird
in dieselbe während 31/z bis q. Stunden Ammoniakgas eingeleitet, wobei sich Chlorammonium
abscheidet. Gewonnen wird ein bräunlicher chlorfreier Körper, dessen Lösung in Schwefelsäure
im Gegensatz zu der 'des Produktes von Beispiel :2 natürlich auch keine Salzsäure
mehr entwikkeit.
-
io. 55 g des nach Beispiel ¢ erhaltenen Kondensationsproduktes werden
mit 2o g Anilin in Nitrobenzol während 3 bis .I Stunden auf i8o bis 185° erhitzt.-
Bei der Aufarbeitung wird, neben salzsaurem Anilin als Nebenprodukt ein chlorfreier
tiefgelber Körper erhalten, der Baumvolle in grünstichigen gelben Tönen anfärbt
als beispielsweise das Produkt des Beispiels 3.
-
11. 51 Teile i-#,mina-d.-methokyanthrachinon, io Teile Anilin und
18,5 Teile Cvanurchlorid werden in Nitrobenzol bei etwa ioowährend io Stunden verrührt.
Dann werden 4.o Teile entwässertes iTatriumacetat zugegeben und nach einer weiteren
Stunde die Temperatur auf 115 bis i2o° gesteigert. Bei dieser hält *man noch 2d.
Stunden. Produkt: rotes Pulver, mit welchem auf Baumwolle scharlachrote Töne erzeugt
werden können.
-
12. 11,2 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen i Körpers werden in
Nitrobenzol erwärmt und nach Zugabe von 1,¢ Teilen Natriu.mäthylat, bei welcher
ziemlich lebhafte Reaktion stattfindet, während 3 Stunden auf i 5o bis 16o° gehalten.
Produkt: hellbraunes Pulver, das nur noch Spuren Chlor enthielt.
-
13. 11,2 Teile des Produktes von Beispiel d. werden mit 3,4 Teilen
Thionaphthol in i 6o Teilen Nitrobenzol während 4 Stunden siedend gehalten. Unter
Salzsäureentwicklung bildet sich ein hellolivefarbener Körper, welcher Baumwolle
gelb anfärbt.
-
14. 72 Teile i,5-Diaminoanthracliinon, 18 Teile Cyanurchlorid werden
in Nitrotoluol auf igo bis 195° aufgewärmt, etwa eine Stunde bei dieser Temperatur
gehalten und dann während 12 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt.
Erhalten
wird ein braunes chlorfreies oder nahezu chlorfreies Produkt. Baumwolle wird von
ihm in rotbraunen Tönen angefärbt.
-
15. 24 Teile 1 - 5-Diaininoanthrachinon, 37 Teile Cvanurchlorid und
etwas Kupferchlorür werden während ',', Stunden in auf den Siedepunkt erwärmtem
Nitrobenzol verrührt. Produkt: Chlorhaltiges rötlichgelbes Pulver, das Baumwolle
in gleichen Tönen anfärbt.
-
16. 47 Teile 1 -4-Diaminoanthrachinon werden mit 18 Teilen Cyanurchlorid
während 12 Stunden in Nitrobenzol auf 118 bis 125° erwärmt. Nach der Aufarbeitung
bekommt man ein chlorhaltiges Produkt, mit dem auf Baumwolle kräftige violette Töne
erzielt werden können.
-
17. 24 Teile 1 - 4-Diaminoanthrachinon mit 19 Teilen Cyanurchlorid
und etwas Kupferchlorür während °j, Stunden in siedendem Ni_ trobenzol erhitzt,
geben ein rotes Kondensationsprodukt, das Baumwolle rot färbt.
-
18. 34 Teile Monobenzoyl-z - 4-diaminoanthrachinon, 9,3 Teile Cyanurchlorid
werden in 4oo Teilen Nitrobenzol während 24 Stunden bei 1 oo bis 1o5 ° verrührt,
wobei nach Ablauf von io Stunden 2o Teile wasserfreies Natriumacetat zugegeben werden:.
Erhalten wird ein blaustichig rotes Kondensationsprodukt, mit dem auf Baumwolle
rote Töne erzielt werden können. -19. 34 Teile 4-Amino-2 - i-anthrachinonakridon
werden mit 9,5 Teilen Cyanurchlorid und 2 Teilen Kupferchlorür in 5oo Teilen Nitrobenzol
während 24 Stunden auf 15o° erwärmt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein
schwarzblaues Pulver, mit dem Baumwolle in grünstichig blauen Tönen gefärbt werden
kann.
-
2o. 18.5 Teile in etwa 23o Teilen Nitrobenzol gelösten Cyanurchlorids
werden mit 23 Teilen 1-Aminoanthrachinon, vorzugsweise unter Rühren, eine halbe
Stunde lang auf etwa 200° , erwärmt. Nach Abkühlen wird filtriert und darauf das
gewonnene feste Produkt mit 34 Teilen 4-Amino-2 - 1-anthrachinonakridon in . etwa
3oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren während 3 Stunden' auf der Siedeternperatur
des Nitrobenzols gehalten. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man das neue Kondensationsprodukt
als grünstichig schwarzes 'Pulver, mit dem auf Baumwolle grüne Töne erzielt werden
können.
-
21. Ersetzt man das in vorstehendem Beispiel 2o genannte 1-Aminoanthrachinon
durch 2-Aminoanthrachinon und ko'ndensiert letzteres in der angegebenen Weise neben
4-Amino-2 - 1-anthrachinonakridon mit Cyanurchlorid, so erhält man ein blattgefärbtes
Kondensationsprodukt, aus dessen Küpe Baumwolle in blaugrünen Tönen gefärbt werden
kann.
-
22. Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in etwa 3oo Teilen
Nitrobenzol wird mit 34 Teilen 4 Amino-2 - r-anthrachinonakridon während einer halben
Stunde auf den Siedepunkt des Nitrobenzols erhitzt. Das erhaltene feste Produkt
wird in etwa 3oo Teilen frischen, vorteilhaft etwa o,8 Prozent Diäthylanilin enthaltenden
Nitrobenzols aufgenommen. Nach Zugabe von 25,3 Teilen 1.. Amino-4-methoxyanthrachinon
zur Mischung wird diese unter Rühren während To Stunden auf ioo°, sodann nach Zusatz
von 2o Teilen kalzinierter Soda während etwa 30 Stunden auf 12o bis 125'
erwärmt. Bei der Aufarbeitung erhält man das neue Kondensationsprodukt als blauschwarzes
Pulver, das auf Baumwolle graue Töne liefert.
-
Analog zu den in vorstehenden Beispielen aufgeführten Anthrachinonderivaten
können andere amidierte Anthrachinonabk ömmlinge mit kernhalogenierten 1 - 3 - 5-Triazinabkörninlingen
in Reaktion gebracht werden, wobei wiederum aus den gleichen Ausgangsmaterialien
je nach Mengenverhältnissen und keaktionsbedingungen verschiedene Kondensationsprodukte
erhältlich sind; wir erwähnen beispielsweise noch 1-Amino-4-chloranthraclii_ non,
1-Amino-4-oxyanthrachinon, 1-Amino-2-inethyl-4-toluidoanthrachinon, 1-Ainino-4-5-8-trioxyanthrachinon,
1 - 8-Diaminoanthracliinon, 1 - 5-Diamino-4 - 8-Dioxyanthrachinon. 4 Ainino-i -
1'-dianthrimid, Aminoanthrachinonthioxanthon. Auch in der Aminogruppe monosubstituierte
Anthrachinonderivate lassen sich verwenden, z. B. Acetylbenzoylaminoanthrachinone,
Methylaminoanthrachinon. Die Zahl der darstellbaren Kondensationsprodukte ist, wie
ohne weiteres ersichtlich, eine sozusagen unbeschränkte. An Stelle i von Triazinabkömrnlingen,
die Chlor enthalten, können natürlich auch solche mit anderem Ffalogen treten, z.
B. Cyanurbromid.