DE938435C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

In der deutschen Patentschrift 343 252 ist ein Verfahren zur Darstellung eines bordeauxroten Küpenfarbstoffes beschrieben worden, der durch Behandlung des i-Amino-anthrachinon-2-aldehyds oder seines Anils mit einem halben Mol Hydrazinhydrat erhalten wird. Derselbe Farbstoff kann auch durch Umsetzung des i, 2-Anthrachinonisoxazols mit Hydrazin gewonnen werden. Entsprechende Farbstoffe werden bei Verwendung von 2, 3-Aminoanthrachinonaldehyd erhalten (vgl. die deutsche Patentschrift 480 917).

Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Kernsubstitutionsderivate des i-Amino-2-methylanthrachinons in bekannter Weise durch Behändem mit Nitrobenzol in Gegenwart von Alkalien in Azomethine überführt und diese mit Hydrazinhydrat zu Azinen umsetzt. Als Derivate des i-Amino-2-methylanthrachinons seien hier z. B. die Halogensubstitutionsprodukte, insbesondere das 6-Chlor-, 7-Chlor-, 6,7-Dichlor- und 6 (7) -Chlor-i-amino^-methyl-anthrachinon, weiter ao 6- oder 7-Alkyl- bzw. Arylsulfone und die 6- bzw. 7-Sulfonamidderivate usw. genannt. Wertvolle Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man 4-Acyl-amino- oder 5 - Acylamino - i-amino - 2-methyl - anthrachinone nach dem oben angegebenen Verfahren in die Azine überführt. Diese Farbstoffe können auch durch Kondensation von i, 4- oder 1, 5-Diamino-anthrachinon-2-aldehyd mit einem halben Mol Hydrazin und nachträglicher Acylierung mit geeigneten Säurehalogeniden dargestellt werden.

Die genannten Farbstoffe können ferner durch Umsetzung der entsprechenden i-Amino-anthrachinon-2-aldehyde bzw. der entsprechenden 1,2-Anthrachinon-isoxazole mit Hydrazin erhalten werden.

Man kann natürlich auch unter Anwendung eines äquimolekularen Gemisches zweier verschieden sub-

stituierter i-Airrino-anthrachinon-2-aldehyde bzw. deren Anile usw. die entsprechenden unsymmetrisch substituierten Azine darstellen. Gegenüber dem gemäß der deutschen Patentschrift 343 252 gewonnenen Farbstoff zeichnen sich die neuen Produkte durch ,ihre- -besonders wertvolle Nuance sowie durch eine ".. erheblich bessere Lichtechtheit und eine große Farbstärke aus.

Von den nach den deutschen Patentschriften 825 in und 831432 erhältlichen Oxdiazolfarbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe wesentlich durch ihren Farbton.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile o-Chlor-i-amino^-methyl-anthrachinon, 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, 4 Gewichtsteile Anilin und 120 Gewichtsteile Nitrobenzol werden 6 Stunden zum Sieden erhitzt und darauf bei 170⁰ abgesaugt. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das Anil des 6-Chlor-i-amino-anthrachinon-2-aldehyds in blauroten prismatischen Nadern, die man absaugt und in üblicher Weise vonJSTitrobenzol befreit. Das Anil löst sich in konzentrierter Schwefelsäure olivenfarbig. Auf Zusatz von Paraformaldehyd .erhält man-in der Kälte eine graublaue Lösung, die -beim Erwärmen grün wird.

50 Gewichtsteile des oben beschriebenen Anils werden mit 14,5 Gewichtsteile. 22,g^ol₀iger Hydrazinhydratlösung in 1500 Gewichtsteilen Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Umwandlung der blauroten Prismen des Anils in die roten Nädelchen des Azins

• -verfolgt man mikroskopisch. - Nach beendeter Umsetzung saugt man ab und wäscht mit etwas Eisessig. Das Azin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls olivfarbig. Mit Paraformaldehyd zeigt die Lösung in der Kälte jedoch eine blaugrüne, in der Wärme eine blaue Farbe. Baumwolle wird aus rotstichigblauer Küpe in sehr farbstarken, rotvioletten Tönen gefärbt, deren- Lichtechtheit die des in der

Patentschrift 343 252 beschriebenen Äzins übertrifft. Derselbe Farbstoff kann auch durch Umsetzung des o-Chlor-i-aminoanthrachinon^-aldehyds oder des 6-Chlor-anthrachinon-i, 2-isoxazols mit Hydrazinhydrat erhalten werden.

Das 6-Chlor-i-amino-2-methylanthrachinon wird auf folgende Weise erhalten:

⁵· 943 § einer 23 g o-Chlor-i-ammoanthrachinon und 65 g 4O°l₀ige Natronlauge enthaltenden wäßrigen Paste werden bei 30° mit 25 g Natriumdithionit etwa 5 Minuten verküpt und mit einer Lösung von 11 g 30 °/_oigem Formaldehyd in 90 g Wasser" versetzt.

> Nachdem man in 20 Minuten auf 70⁰ und in weiteren 10 Minuten auf 8o° erwärmt hat, oxydiert man mit Natriumhypochloritlösung und saugt das in roten Nädelchen ausgefallene Reaktionsprodukt ab.

Das· erhaltene ö-Chlor-i-aminp^-methylanthrachi-

'.; non kristallisiert aus Nitrobenzol in roten langen Prismen, die bei 183 bis 185⁰ schmelzen und eine rein blaue SchwefelsäurerFormaldehyd-Reaktion zeigen.

Beispiel 2

';.* 50 Gewichtsteile i-Amino^-methyl^-benzoylaminoanthrachirion, 25 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und 10 Gewichtsteile Anilin werden in 300 Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis eine Probe in Pyridin mit rein blauer Farbe löslich ist. Man saugt heiß ab und läßt erkalten, wobei das Anil des i-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehyds in schönen dunkelblauen Prismen auskristallisiert. Diese lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiger gelber Farbe. Auf Zusatz von Paraformaldehyd sehlägt die Farbe in der Kälte nach Blaugrün beim Erwärmen nach Stumpfviolett um.

9 Gewichtsteile dieses Anils werden mit 2,2 Gewichtsteilen einer 22,9%igen Hydrazinhydratlösung in 300 Gewichtsteilen Eisessig 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Mikroskopisch läßt sich die Umwandlung der dunkelblauen Prismen des Anils in grünstichigblaue Nädelchen beobachten. Die Aufarbeitung des Azins erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben. Seine Schwefelsäure-Formaldehyd-Reaktiön ist der des Anils ähnlich. In hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ist das Azin nur sehr wenig löslich. Baumwolle wird aus blaustichigvioletter Küpe in grünstichigblauen Tönen mit sehr guter Chlorechtheit und hervorragender Lichtechtheit gefärbt.

Auf analoge, Art lassen sich Farbstoffe aus dem 4-(p-Chlorbenzoyl)-amino- und dem 4-(p-Methoxybenzoyl)-amino-i-amino-2-methyl-anthrachinon herstellen. Ihre Färbungen auf Baumwolle sind grünstichiger als die des in der Benzoylgruppe unsubstituierten Derivats. ·

Das i-Amino-2-methyl-4-benzoylamino-anthrachinon wird auf folgende Weise erhalten:

Man verküpt 2730 g einer Paste, die man aus 62 g i-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon, 130 g 40%iger Natronlauge und Wasser hergestellt hat, bei 30⁰ in 15 Minuten mit 50 g Natriumdithionit und setzt darauf eine Lösung von 22 g 3O°/₀igem Formaldehyd zu. Nachdem man nun in 20 Minuten auf 70⁰ und weiteren 10 Minuten auf 8o° erhitzt hat, oxydiert man mit etwa 400 g Natriumhypochloritlösung und saugt das in blauen Nädelchen ausgefallene Reaktionsprödukt ab. Das i-Ammo^-benzoylamino^-methylanthrachinon kristallisiert aus Nitrobenzol in schönen blauen Nadeln, die bei 284 bis 285° schmelzen. Ihre violettstichigrote Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Formaldehyd grün.

Beispiel 3 _tlo

Man erhitzt 40 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-5-benzoylamino-anthrachinon in 240 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 20 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 8 Gewichtsteilen Anilin 1,5 bis' 2 Stunden zum Sieden und saugt die Schmelze bei 170⁰ ab. Die beim Abkühlen auskristallisierenden dunkelroten prismatischen Nadeln des Anils des i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon-2-aldehyds werden auf üblichem Wege isoliert. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb, die Formaldehydreaktion in der Kälte blau, in der Wärme grün.

55 Gewichtsteile des Anils werden in 1600 Gewichtsteilen Eisessig mit 3 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das während des Siedens in violetten Nädelchen kristallisierende Azin wird kalt abgesaugt und mit etwas Eisessig gewaschen.

Es färbt auf Baumwolle ein nach allen Küpenfärbeverfahren gleichmäßig ziehendes, äußerst farbstarkes - Korinth.

- Beispiel 4

10 Gewichtsteile 1, ^Diamino-anthrachinon-a-aldehyd werden in 350 Gewichtsteilen Eisessig mit 3,2 Gewichtsteilen 22,9°/_oiger Hydrazinhydratlösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in graublauen Nädelchen kristallisierte Azin wird abgesaugt, mit etwas Eisessig gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.

Acyliert man dann 7,2 Gewichtsteile des Azins in 60 Gewichtsteilen Nitrobenzol durch -Zutropfen von 5,9 Gewichtsteilen m-Trifluormethyl-benzoylchlorid bei 95°, so erhält man ein in blauen Nädelchen kristallisierendes Reaktionsprodukt, das in üblicher Weise isoliert wird. Es ist in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich und kristallisiert aus Chinolin in blauen Prismen, die sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Auf Zusatz von Paraformaldehyd schlägt die Lösungsfarbe in der Kälte nach Blaugrün und in der Hitze nach Stumpfviolett um. Baumwolle wird aus blaustichigvioletten Küpe in kräftigen blauen Tönen gefärbt, die sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten auszeichnen.

Beispiel 5

3 Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehyd-anil und 3 Gewichtsteile i-Amino-4-benßoylamino-anthrachinon-2-aldehyd-anil werden in 180 Gewichtsteile Eisessig mit 1,44 Gewichtsteilen 22,9%iger Hydrazinhydratlösung so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes Anil mehr nachweisbar ist. Das in üblicher Weise isolierte gemischte Azin löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd in der Kälte nach Grün, in der Hitze nach Stumpfgrün umschlägt. Baumwolle wird aus blaustichigvioletter Küpe in farbstarken blaugrauen Tönen gefärbt.

Beispiel 6

47,5 Gewichtsteile i-Amino-4-p-methoxy-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehyd-anil und 32,6 Gewichtsteile ö-Chlor-i-amino-anthrachinon^-aldehydanil werden in 3000 Gewichtsteilen Eisessig mit 21,5 Ge

wichtsteilen 22,9%iger Hydrazinhydratlösung einige Stunden zum Sieden erhitzt. Das erhaltene Mischkondensationsprodukt wird abgesaugt und von Eisessig befreit. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichiggelber Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd in der Kälte nach Grünblau, in der Hitze nach Stumpf violettblau umschlägt. Baumwolle wird aus violetter Küpe in rotstichiggrauen Tönen angefärbt.

Beispiel 7

102,5 Gewichtsteile 1 - Amino - 4 - benzoylaminoanthrachinon-2-aldehydanil und 32 Gewichtsteile ι - Amino - anthrachinon - 2 - aldehydanil werden in 1350 Gewichtsteilen Eisessig mit 8,2 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in marineblauen Nädelchen kristallisierende Produkt wird abgesaugt und in üblicher Weise vom Lösungsmittel befreit. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen, marineblauen Tönen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kernsubstitutionsderivate des i-Amino-anthrachinon-•2-aldehyd bzw. der entsprechenden Azomethine oder entsprechenden 1, 2-Anthrachinon-isoxazole mit Hydrazinhydrat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden 4- bzw. 5-Aroylaminoderivate der i-Amino-anthrachinon-2-aldehyde mit Hydrazinhydrat umsetzt bzw. von den 4- bzw. 5-Aminoderivaten der i-Aminoanthrachinon-2-aldehyde ausgeht und diese nach der Umsetzung mit Hydrazinhydrat aroyliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von den entsprechenden Halogenderivaten des i-Amino-anthrachinon-2-aldehyd, insbesondere von der 6- bzw. 7-Chlorverbindung bzw. der 6, 7-Dichlorverbindung, ausgeht.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 480 917, 825 in, 831432.

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