DE193438C

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Publication number: DE193438C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 193438 KLASSE 22 e. GRUPPE

in BASEL.

Wie aus der einschlägigen Patentliteratur ersichtlich ist, wurde die Darstellung von Mono- und Dihalogenderivaten des Indigos bereits mehrfach sowohl in deutschen als auch in ausländischen Patentschriften beschrieben; dagegen finden sich über höher halogensubstituierte Indigoderivate nur spärliche Angaben,, und es beschränken sich dieselben zudem ausschließlich auf die-synthetische Darstellung

ίο von Tetrachlorindigo ausgehend von 3 : 4· Dichlor-o-nitrobenzaldehyd (D. R. P. 32238) bzw. Dichlorphenylglycin-o-carbonsäure (D. R. P. i48615). Über Tribrorii- sowie Tetrabromderivate des Indigos ist bisher überhaupt nichts bekannt geworden.

Es wurde nun gefunden, daß sich gerade diese bisher unbekannten Tri- und Tetrabromsubstitutionsprodukte in äußerst glatter Weise und quantitativer Ausbeute erhalten lassen durch Behandlung von Indigo mit entsprechenden Brommengen in der Wärme unter Benutzung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen, wie z. B. Nitrobenzol, o- und p-Nitrotoluol usw. als indifferentes Lösungs- bzw. Suspensionsmittel. Die hierbei erhältlichen neuen Bromderivate des Indigos sind zufolge ihrer tinktoriellen Eigenschaften äußerst wertvolle Farbstoffe, indem sie sich mittels der üblichen Küpungsmethoden glatt küpen lassen und ungeheizte Baumwolle in klaren blauen Tönen anfärben, welche erheblich lebhafter und grünstichiger sind als die mittels Indigo oder der bekannten Mono- und Di-Berechnet für C₁₆ H₇ O₂ N₂ Br₃ :
48,1 Prozent Br.

- Gefunden: 48,7 Prozent.

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bromderivate erzielten Nuancen und gegenüber letzteren überdies eine erheblich bessere Waschechtheit sowie Chlorechtheit aufweisen. Die Darstellung der Farbstoffe wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

5 Teile Indigo werdfen in etwa 50 Teilen Nitrobenzol suspendiert, 11 bis 12 Teile Brom (Handelsprodukt) hinzugefügt und die Mischung am Rückfiußkühler im Verlauf von etwa ³/₄ Stunden allmählich zum gelinden Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur 220 bis 225⁰), wobei große Mengen Bromwasserstoff entweichen und sich das Reaktionsprodukt nach und nach in Form wohlausgebildeter Kristallenen abscheidet. Nach weiterem ι Y₂ stündigen Erhitzen wird erkalten gelassen, das nahezu quantitativ abgeschiedene Bromierungsprodukt abgenutscht, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet, wobei es in Form eines violettbraunen Kristallpulvers erhalten wird. Laut Analyse kommt ihm die Formel eines Tribromindigos zu.

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Beim Behandeln mit alkalischen Reduktionsmitteln entsteht leicht und glatt eine grünlichgelbe Küpe, aus welcher ungeheizte Baumwolle . in lebhaften blauen Tönen angefärbt wird, welche durch kurzes Seifen bei 6o°

5	Konzentrierte Schwefelsäure ...	Tribromindigo nach Beispiel I	Tetrabromindigo nach Beispiel II	Tetrabromindigo nach Beispieilll
Oleum 24prozentig 15	grünstichigblau	tiefblau	tiefblau
Anilin: kalt 20 heiß	tiefblau Beim Erwärmen un verändert; beim Ein gießen der erwärmten Lösung in Eiswasser Ausscheidung von grün- stichigblauen Flocken.	grünstichigblau Beim Erwärmen rein blau; beim Verdünnen der erwärmten Lösung mit Eis wasser Ausschei dung von blaugrünen Flocken.	grünstichigblau Beim Erwärmen rein blau; beim Verdünnen der erwärmten Lösung mit Eiswasser blaugrüne flockige Ausscheidung.
Nitrobenzol: kalt 25 heiß -.	schwer löslich mit blauer Farbe ziemlich löslich mit blauer Farbe	unlöslich schwer löslich mit tiefblauer Farbe	etwas löslich mit blauer Farbe ziemlich löslich mit tiefblauer Farbe
Chloroform 30	sehr schwer löslich mit blauer Farbe ziemlich schwer löslich mit blauvioletter Farbe	kaum löslich schwer löslich mit blauvioletter Farbe	etwas löslich mit blaugrüner Farbe schwer löslich mit blauvioletter Farbe
Hydrosulfitküpe	sehr schwer löslich mit grünstichigblauer Farbe	kaum löslich	kaum löslich
Färbung auf Baumwolle 35	grünlichgelb	hellgelb	hellgelb
lebhaftblau, erheblich grünstichiger als Di- bromindigo	reines grünstichiges Blau in der Nuance von Indanthren S	reines lebhaftes Blau, rotstichiger als Tetra bromderivat aus Beispiel II

noch bedeutend reiner werden. Die Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Wasch- und Chlorechtheit aus.

₄- Beispiel II.

5 Teile Indigo, 50 Teile Nitrobenzol und 16 bis 18 Teile Brom (Handelsprodukt) werden im Ölbad unter Rückfluß im Laufe von 1Y₂ Stunden auf 225 ° erhitzt (Ölbadtemperatur) und etwa weitere 1 ¹J₂ Stunden bei gelindem Sieden erhalten. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse wird das in Form voluminöser, violetter Kristallenen ausgeschiedene Bromierungsprodukt abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff erweist sich als ein Tetrabromderivat.

Berechnet für C₁₆ H₆ O₂ N₂ Br_t: 55,36 Prozent Br.

Gefunden: 54,96 Prozent Br.

Beim Behandeln mit den üblichen Küpungsmitteln liefert er eine hellgelb gefärbte Küpe, aus welcher Baumwolle in klaren grünstichigblauen, indanthrenartigen Nuancen angefärbt wird, welche durch kurzes Seifen noch an Lebhaftigkeit gewinnen. Die Wasch- und Chlorechtheit ist vorzüglich.

Beispiel III.

Ein Gemisch von 5 Teilen Indigo, 50 Teilen Nitrobenzol und 16 Teilen Brom wird zunächst bei gewöhnlicher Temperatur während 24 Stunden sich selbst überlassen und hierauf am Rückflußkühler noch 3 bis 4 Stunden im Ölbad auf 130 bis 135° (Ölbadtemperatur) erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmasse wird filtriert, der Filter'rückstand mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Der in dieser Weise erhaltene Farbstoff bildet blauviolette Kristallenen und besitzt ebenfalls die Zusammensetzung eines Tetrabromindigos.

Berechnet für C₁₈H₆O₂N₂Br₄:

55,36 Prozent Br.
Gefunden: 54,95 Prozent Br.

Er scheint jedoch nicht identisch zu sein mit dem gemäß Beispiel II erhältlichen Tetrabromderivat. Denn abgesehen von kleinen Unterschieden betreffs Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln sowie Färbung der Lösungen, erweisen sich die Färbungen auf Baumwolle als erheblich rotstichiger und zugleich lebhafter gegenüber den mittels des Farbstoffs des Beispiels II dargestellten Fär-, bungen. Die Wasch- und Chlorechtheit ist ebenfalls ausgezeichnet.

Behufs Darstellung von Tri- und Tetrabromderivaten des Indigos kann man auch, statt wie in vorstehenden Beispielen direkt von Indigo auszugehen, die nach bekannten Verfahren erhältlichen Mono- und Dibromsubstitutionsprodukte der weiteren Bromierung unterwerfen.

Beispiel IV.

4 Teile Dibromindigo (dargestellt z. B. durch Bromieren von Indigo in Eisessig gemäß Beispiel 2 der Patentschrift 128575) werden in 40 bis 5° Teilen Nitrobenzol suspendiert, 4 bis 5 Teile Brom zugefügt und¹ die Mischung während 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß zum gelinden Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Alkohol ausgewaschen. Der so erhaltene Tetrabromindigo besitzt ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel II und III, ausgehend von Indigo, dargestellten Tetrabromderivate.

In nebenstehender Tabelle ist das Verhalten von einigen nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Tri- und Tetrabromderivaten gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln sowie deren Färbeeigenschaften zusammengestellt.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Tri- und Tetrabromderivaten des Indigos, darin bestehend, daß man Indigo oder dessen Mono- und Dibromsubstitutionsprodukte. bei höherer Temperatur und unter Benutzung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel mit Brom oder bromabgebenden Mitteln behandelt.