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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Anthanthrons In den
Patentschriften 280 787 und 287 250
ist u. a. die Darstellung von Polynitroanthanthronen
beschrieben. Diese haben infolge ihrer wenig günstigen färberischen Eigenschaften
keine technische Bedeutung erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, meist selbst schon als Farbstoffe,
teilweise aber auch als Zwischenprodukte sehr wertvolle Abkömmlinge des Anthanthrons
erhält, wenn man in Di- oder Polynitroanthanthronen, wie sie beispielsweise nach
den eingangs erwähnten Verfahren erhalten werden können, die Nitrogruppen ganz oder
teilweise durch andere Reste als Aminogruppen ersetzt. Dies kann durch direkten
Austausch der Nitrogruppen gegen andere Reste geschehen oder durch Überführung der
'.\Titroanthanthrone zunächst in die Aminoderivate, in denen dann die Aminogruppen,
beispielsweise auf dem Wege über die Diazov erbindungen, durch andere Reste, wie
Halogen, Cyan, Rhodan, Hydroxyl, ersetzt werden.
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Die auf diese Weise durchweg in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit
erhältlichen Produkte sind im allgemeinen in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe löslich. Sie färben, soweit sie Farbstoffe sind, meist aus -violetter Küpe
die Faser in verschie= denen Tönen. Beispiel i In die Suspension von 1o Teilen Dinitroanthanthron
(darstellbar nach den Verfahren der Patentschriften 280 787 oder 287
250
oder z. B. durch Nitrieren von Anthanthron mit konzentrierter Salpetersäure)
in der 30-bis 5ofachen Menge Trichlorbenzol wird bei 175° so lange Chlor eingeleitet,
bis eine Probe in Schwefelsäure rein grüne Lösungsfarbe zeigt. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt. Das so erhaltene, in gelben Nadeln kristallisierende Dichloranthanthron
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert aus violetter
Küpe klare, gelborangefarbene Töne. Es stimmt mit dem in der Patentschrift 458 598
beschriebenen Dichloranthanthron in seinen färberischen Eigenschaften überein.
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Der Ersatz der Nitrogruppen durch Chlor gelingt auch durch Kochen
des Dinitroanthanthrons mit Benzoylchlorid.
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Wendet man an Stelle des Dinitroderivats das Tetranitroanthanthron
(darstellbar durch Nitrieren von Anthanthron mit Mischsäure) an, so erhält man reines
Tetrachloranthanthron als orangefarbene Kristalle. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure
ist ebenfalls grün.
Beispiele 33,6 Teile eines durch Reduktion von
Dinitroanthanthron erhaltenen Diaininoanthänthrons werden in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und in der üblichen Weise mit Nitrose (\72Ö3 gelöst in konzentrierterSchwefelsäure)
oder Nitrit diazotiert. Die erhaltene Diazosulfatlösung wird unter Rühren auf go
bis roo° erhitzt, wobei Stickstoff entweicht und die anfänglich rote Lösungsfarbe
nach Grün umschlägt. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet.
Das erhaltene Dioxyanthanthron löst sich finit blaugrüner Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und gibt auf Baumwolle älkaliunechte Färbungen. Durch Veräthern der
Hydroxylgruppen, beispielsweise mit p-Toluolsulfosäureestern, erhält man Dialkoxyanthanthrone;
die Farbstoffe von guten Eigenschaften darstellen und Baumwolle in blauroten Tönen
färben. Beispiel 3 33,6 Teile eines durch Reduktion von Dinitroanthanthron erhaltenen
Diaminoanthanthrons werden in 3oo Teilen Schwefelsäure gelöst und mit Nitrose (N203
gelöst in konzentrierter Schwefelsäure) oder Nitrit, tvie üblich, diazotiert. Das
erhaltene Diazosulfat wird direkt oder nach Verdünnung mit Eis unter Rühren mit
einer Lösung von 7o Teilen Kaliumjodid in Wasser versetzt. Unter Stickstoffentwicklung
tritt Bildung des Dijodanthanthrons ein. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf 7o°
beendet; das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Dijodderivat
ist ein violettes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Färbe löslich
ist. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln;
wie Nitrobenzol, oder über das sich aus wasserhaltiger Schwefelsäure abscheidende
Sulfat erfolgen. Der neue Farbstoff färbt aus violetter Küpe Bauwolle in echten,
blauroten Tönen. önen.
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Auf gleiche Weise werden bei Anwendung von Kupferchlorür oder Kupferbromür
an Stelle von Kaliumjodid die entsprechenden Dichlor- und Dibromanthanthrone erhalten.
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Beispiel 4 33,6 Teile eines durch Reduktion von Dinitroanthanthron
erhaltenen Diaminoanthanthronswerden in Schwefelsäure, wie üblich, diazotiert, worauf
das Diazosulfat direkt oder nach Verdünnen mit Eis unter Rühren mit einer Lösung
von Kupfercyanür (bereitet aus S2 Teilen Kaliumcyanid; roo Teilen Kupfersulfat in
3oo Teilen Wasser) in Dicyanthanthron Übergeführt wird. Die unter Stickstoffentwicklung
verlaufende Reaktion wird durch Erwärmen auf ungefähr 70° beendet; das Reaktionsprodukt
abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Dicyananthantbron ist ein in Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe lösliches violettes Pulver; es kann, wie in Beispiel 3 beschrieben,
gereinigt werden und als Ausgangsmaterial zur Darstellung neuer Anthanthronderiv
ate dienen.