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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthanthronreihe
In der Patentschrift 458 598 und. seinen Zusätzen sind Verfahren zur Herstellung
von Chlar-, Brom- und gemischten Chlorbromderivaten des Anthanthrons beschrieben;
es sind dies gelborange bis rotorange färbende Küpenfarbstoffe, welche wegen der
Lebha,ftügkeit und Echtheit der mit ihnen erzeugten Färbungen technisch sehr wertvoll
sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen Küpenfarbsto.ffen von hervorragenden
Eigenschaften gelangen kann, wenn man Jod, direkt oder indirekt in das Ant'hanthronmolekül
efinführt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls weiterhalogennert. Die neuen
Farbstoffe zeichnen. sich neben hervorragenden E:chtheitseäigenschaften durch besonders
wertvolle rotstich#ge Nuancen aus.
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Zur Darstellung ,der neuen Farbstoffekann man beispielsweise ein Monoamino@ant'hanthron
oder Diaminoanthanthron durch Diazotieren und Sandmeyern in. der üblichen Weise
in die entsprechenden Jodderivate überführen; man kann aber Anthanthron auch selbst
der direkten Jodvierung, beispielsweise in S03=haltiger Schwefelsäure, unterwerfen.
Diese jodanthanthrone können gegebenenfalls weiterhin noch mit Brom oder Chlor oder
halogeni:erend wiTkeinden Mitteln behandelt werden. So stellt z. B. das Chlorjodanthanthren,
das z. B. durch Behandlung von jodanthanthron mit Su-Ifurylchlorld gewonnen werden
kann, einen Faib-Stoff dar, dessen leuchtende Scharlachtöne sowohl bezüglich der
Nuance wie der Echtheitseigenschaften den bisher bekannten Halogenabkömmlingen dies
Anthanthrons überlegen sind.
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Statt von Anthanthron oider seinen Derivaten auszugehen, kann man
auch vo:n der Dinaphtyldiicarb,onsäure oder deren Derivaten ausgehen und diese,
durch lUngschluß, z. B. gemäß dem Verfahren des Patents 280 787, und jodIerung
b-zw. Weiterhalogen'erung in einer Operation in jo:dhzaltige Anthanthron:e überführen.
Beispilel i Monoaminoanfhanthroi. (dargestellt nach dem Verfahren des Patents 492445,
B@erspie12), gelöst in konzentrierter Schwefelsäure, wird bei Zimmertiemperat,ur
mit Nitrose (Lösung von Nitrosylschwefieilsäure in Schwefelsäure) oder. Nitrit wie
üblich. diazotiert. Dias erhaltene Diaz:o:sulfat wird direkt oder nach Verdünnung
mit Eis, wobei es sich in Form feiner Kristalle abscheidet, unter Rühren mit d:er
berechneten Mengje von in Wasser gelöstem Kaliumjodiid in Monojodanth.anthron üherierführt.
Die Umsetzung wird durch Rühren und schließlich durch Erwärmen .auf 70° beendet,
man- saugt das Reaktionsprodukt ab und trocknet. Das erhaltene Monojiodanthanthron
stellt ein braunes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
löslich
ist. Mit ,allwlischem Hydro,sulfit liefert es eine violettrote Küpe, aus der Baumwolle
in orangefarb.enen-Tönen- angefärbt wird. Die Reinigung des erhaltenen Farbstoffes
kann durch Uml<ristalbs#,#@e.ren aus hochstjedenden organischen Lösungsmitteeln,
wie Nitrob,enzoil, oder über das :sich aus wasserhaltiger Schwefelsäure abscheidende
Sulfat erfolgen.
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Wendet man an Stelle dies Monoaminoanthanthrone Diaminoanthanthron
an (dargestellt z. B. nach dien Verfahren der Patente 280787 und
287250 oder z. B. auch durch 1\Titri:eren von An;dhanthron mit konzentmerter
Salpetersäure und Reduktion des so erhaltenen Dinitroanthanthrons mit Natriumsulfid),
so gelangt man zu einem Dijodanthanthron#, das aus Nitrobenzol in braunvioletten
Nadeln kristallisiert und aus rotvioletter Küpe Baumwolle in bordeauxroten Tönen
anfärbt.
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Die Diazotierung .der Aminoanthanthroiie ist mit .gleichem Erfolg
auch in salzsaurer Suspension durchführbar. Beispiel 2 30 Teile des nach
Beispiel i .erhaltenen Monojo,danthanthrons werden in Nitrobienz@.3l suspendiert
und bei: 6o° nach Zugabe von wenig Joid mit 6o Teilen S:ulfurylchlorid un-,ge_`ähr
4 Stunden lang behandelt. Man erhält orangerote Nadeln von Chlorjodanthanthron,
das aus violettroter Küpe Baumwolle in leuchtend scharlachroten Tönen anfärbt. Ein
Produlct von gleichen färberischen EigenschafteD erhält man, wenn man Monochloranthanthron
in der in Beispiel 4 angegebenen Weise jodiert. Beispiel 3 3o,6 Teile Anthanthron
(dargestellt durch Behandeln von i,i'-Dinaphtyl-8,8'-dicarbonsäure mit Schwefelsäure)
werden in 3oo Teilen Mondhydrat auf i 2o' erhitzt.- Man trägt unter Rühren im Laufe
einer Stunde 12,7
Teile Joid ein, rührt zur Beendigung der Reaktion noch eine
Stunde lang bei; i 2o bis i3o°, läßt erkalten, ,gießt auf Eis und saugt ab. Das
so erhaltene Produkt, in der Hauptsache Monojo,danthanthron, :ein gelbrates.Pulver
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure nüt grüner Farbe, Eaafert eine violette:
Küpe und färbt Baumwolle in echten orangefarbenen Tönen. -Der Farbstoff kann erforderlichenfalls
durch UmkristalUeren aus hoichsi edenden Lüsurngsmitteln, wie Trichlor- oder Nitrobenzol,
oder über das sich aus wasserhaltiger Schwefelsäure abscheidende Sulfat gereinigt
werden. Beispiel 4 34 Teile i,i'-Dinaphtyl-8,8'-dirarbonsäure (dargestellt beispielsweise
nach Beispiel i des Patents 445 390) we'rde'n in 3oo Teilen Schwefelsäure
gelöst und so lange gerührt, bis keine unveränderte DInaphtyld:;carbionsäure mehr
nachweisbar ist. Sodann werden i oo Teile 23prozentiges Oleum zuggegeben und nach
Steigerung,der Temperatur auf 130 bis 15o° i2,7 Teile Joid langsam eingetragen.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Das so erhaltene Produkt
sfimmt in seinen färbierischen E@genschafenmit den in Be:.spIel i und 3 besehmilebenen
überein. Beispiel 5 6 Teile Monobromanthanthron (dairgestellt durch Diazotüeren
des nach dem Verfahren des Patents 492 445 erhältlichen Monoaminoanthanthrons und
Ersatz der Diazogruppe durch Bronn nach S: a n Ü m e y ,e r mittels Kupferbromür)
werden in Oleum, wie in Beispiel 3 b,eschriebien, j odhert. Nach Beendigung der
Reaktion wird das gebildete Bromj,o;danthanthron durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäiure
oder E#s in Form seines Sulfats ab-.geschieden, abgesaugt und in der übUchen Weise
mit Wasser zersetzt. E!s stellt ein rotes Pulver dar; löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mist ,grüner Farbe, kristallisiert aus Nitrobenzol in roten Nadeln
und färbt Baumwolle aus rotviioletter Küpe in roten. Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschalten.
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Anstatt, wie oben beschrieben, von Monobi omanth:anfhron selbst auszugehen,
kann man ebensogut Dinaphtyldicarbonsäure durch konzentrierte Schwefelsäure in Anthanthron
überführen und dieses gemäß dem Verfahren des Patents 478 738 in schwefelsaurer
Lösung nach Zugabe vorn Oleum mit Brom in das Monobroman@hanthron überführen, das
denn gemäß den ob-en- gemachten Angaben mit Jod in Bromjo@danthanthron übergeführt
werden kann. Ein. Produkt von ähnlichen färberischen E@genschaftenerhält man, wenn
man das nach Beiispiiel i oder 3 erhältliche Monojo,danthanthron mit Brom oder bromabgebenden
Mitteln .behandelt. Beispiel 6 3 .Teile Anthanthron, in so Teilen -konzentrierter
Schwdels:äume !gelöst, werden nach Zugabe von -i5 Teilen 23proz,entigem Oleum mit
3 Teilten Jod versetzt und unter Rühren während I #biS 2 Stunden ,auf i2o bis i8o°
erhitzt. Man läßt @di!e grüne Lösung auf 3o° abküflen und ,gibt langsam unter Rühren
§ bis 7 Teüe Wassier so zu, @da:ß di!e Temperatur nicht über ioo° steigt. Beim Erkalten
scheidet isIch Glas Oxolüumsulfat des Dij odantthanthrorns in Form blauroter Kü:-stalle
ab, düe abgesaugt und mit Wasser. zersetzt werden. Das so erhaltene Dijodanthanthron,
ein
blaurotes, kristallines Pulver, löst sich mit blaustichnig grüner Farbe in -Schwefel-C,
und färbt Baumwolle aus rotvioletter liüpe in echten klaren blauroten Tönen. Aus
Nitrobenzol kristallys;i;ert es in langen, dunIzelroten Nadeln.