DE1544587A1

DE1544587A1 - Farbstoff-Eisen-Komplex sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1544587A1
Application number: DE19661544587
Authority: DE
Inventors: Klein Karl Joseph
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1966-03-01
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1136715A; NL6602993A; US3423393A; NL129886C; CH478207A; BE677915A

Description

Färbst ο ff-Eisen-Koaplex sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Färbstoff-Eisen-Komplex der

allgemeinen Formel

-S=N-

NO₂

Fe

in der X und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkyloxy-, die Gysno-, Sulfonamido-, N-monosubstituierte Sulfonamido- oder N,N-di-substituierte SuI-fonamido-Gruppe bedeuten, wobei das Verhältnis von Farbstoff zu Eisen etwa 2:1 beträgt. Ferner bezieht sich die

zur Herst'illung:
vorliegende Erfindung auf ein VerfahrenrSieses Farbstoxf-Eisenkomplexes, genauer gesagt auf den Eisen-Komplex eines Azo-Farbstoffes der allgemeinen Formel

BAD ORiGiNAL

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ÜÜfö unterlagen ·?---·^? *' -^- - ?'^i?

**Xr&

- Blatt

HO₃S OH

-C₆H₅

in welcher X und Y Wasserstoff, Halogen (Brom, Chlor, Jod und Fluor), eine niedere Alky!gruppe wie die Methyl-, Athyl-

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^bad

Isopropyl- und Propyl-Gruppe, eine niedere Alkylolgruppe, wie die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Grupjje, aie Cyanogruppe, die Sulfonamido-Gruppe, ferner die N-mono-substituierte Sulfonamido- und die Ν,Ν-di-substituierte Sulfonamidogruppe darstellen. Im gleichen Molekül können die Symbole X und Y gleiche oder auch untereinander verschiedene Reste bedeuten. Solche N-mono- und N,N-di-Substituentengruppen können niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl- und Butylgruppe, niedere Alkylolgruppen, wie die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Gruppe, niedere Alkyloxyalkyl-Gruppen, wie Äthoxyäthyl-, Methoxyäthyl- und Äthoxypropyl-Gruppen, ferner gesättigte heterocyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen, wie die Morpholin- und Piperidin-Gruppe. Das Verhältnis von · Farbstoff zu Eisen ist beim erfindungsgemässen Komplex etwa 2:1.

Jtüs wurde gefunden, dass die Farbstoffe gemäss vorliegender iirfindung unerwartete und hervorragende Färbeeigenschaften, insbesondere auf Leder, besitzen.

Die Azo-Färbstoffe gemäss vorliegender Erfindung, in denen sowohl die Symbole X und Y Wasserstoff bedeuten, werden nach dem hier geoffenbarten neuen Verfahren gemäss dem folgenden schematischen Formelbild gewonnen:

BAD ORIGINAL

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-3-

- Blatt

HO₃S OH HO₃S OH

COOC H

N₀Cl -f- HoC

N=N-

NO,

C-C

Dieses eben beschriebene Verfahren besteht darin, dass zunächst 2-Hydroxy-5-nitroraetanilsäure diazotiert wird, die diazotierte 2-Hydroxy-5-Nitroinetanilsäure mit einem niederen Alkylester der JBenzoylessigsäure umgesetzt, sodann das entstände Zwischenprodukt mit Phenylhydrazin weiter umgesetzt wird. Anstelle von Phenylhydrazin kann allgemein eine Verbindung der folgenden generellen Formel:

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eingesetzt v/erden, in welcher X und Y die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen; das auf diese Weise hergestellte Farbstoffprodukt wird abgetrennt und sodann ein Eisen-(III)-SaIz in einer Menge hinzugegeben, die ausreicht, um ein Verhältnis von etwa 2 Far bst off mole tcülen pro einem Metallatom sicherzustellen. Mit dieser kassnahaie ist der Farbstoff in den iSisenkomplex übergeführt.

Wach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die 2-Hydroxy-5-Nitrometanilsäure in einem sauren Medium mit salpetriger Säure aiazotiert. Im allgemeinen wird dabei Chlorwasserstoff säure als saure;;, Medium und Natriumnitrit als Quelle für die salpetrige Säure verwendet, wobei eine Temperatur von unterhalb 25⁰C eingehalten wird. Die diazotierte Verbindung wird sodann einer alkalischen Lösung einer etwa äquiraolaren Menge eines niederen Alkylesters der Benzoylessigsäure bei einer Temperatur unterhalb etwa 15⁰C hinzugegeben. Beispielhafte. Vertreter dieser niederen Allylester'sind die Methyl-, Äthyl- oder Propylester. iCs kann dabei ein Überschuss bis zu etwa 10 i» an einem Reaktanten vorhanden sein, falle dies gewünscht ist.

Die Reaktionsmischung wird auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 eingestellt und auf 90 bis 100⁰C erwärmt. Sodann wird eine

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BAD ORIGINAL -5-

-Blatt*- 15U587

etwa äquivalente Menge oder ein Überschuss bis zu etwa 10 ^l/6 an Pheny!hydrazin der Formel

H2NNH

in welcher die Symbole X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, hinzugefügt und die Temperatur zwischen 90°ü und dem Siedepunkt so lange gehalten, bis die Reaktion vollständig verlaufen ist, was im allgemeinen 2 ois 10 Stunden dauert. Nach dem Abkühlenlassen wird ausgesalzen und abfiltriert.

Der filterkuchen wird sodann mit Wasser aufgeschlemmt und hierauf ein wasserlösliches Jisensalz hinzugegeben, oeispiels weise i3isen-(III)-Chlorid, Jisen-(III)-Sulfat oder JiSBn-(III Nitrat. Die Menge an hinzugegebenem J3isen-(IH)-SaIz ist so gross, dass ein Verhältnis von etwa 2 Molekülen Farbstoff zu einem Metallatom gewährleistet ist.

Der pH-Wert wird so eingestellt, dass die Alkalinität abgeschwächt ist und die Reaktionsmischung einige Stunden zum 'Sieden erhitzt. Hierauf wird abgekühlt, ausgesalzt und abfiltriert. Der Farbstoff wird dabei mit einer ausgezeichneten Ausbeute erhalten.

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-6-

-Blatte- 15U587

Diese AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist einfach und wirtschaftlich, die gesamte Farbstoffherstellung wird in einer kontinuierlichen Operation in einem Reaktionsgefäss durchgeführt.

Nach einer anderen Aueführungsform des Verfahrens vorliegender iSrfindung werden die Azo-Farbstoffe dadurch hergestellt, dass man 2-Hydroxy-5-Nitrometanilsäure diazotiert und anschliessend die Diazoverbindung mit einem Phenylpyrazolon, beispielsweise mit l,3-Diphenyl-5-pyrazolon oder mit einem 5-ltyrazolon, das eine Phenylgrüppe in 1-Stellung und eine substituierte Phenylgruppe in 3-Stellung aufweist, kuppelt. Anschliessend wird sodann der iiisenkoraplex hergestellt. Nach dieser Verfahrensweise ist es notwendig, die Ityrazolon-Zwischenstufe zu isolieren, was eine zusätzliche Verfahrensstufe bedeutet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe besitzen die ausgezeichnete und fortschrittliche Eigenschaft, fähig zu sein, Leder in ungewöhnlichen Farbtönen einfärben zu können. Wenn beispielsweise X und Y in der oben angegebenen allgemeinen Formel Wasserstoff bedeuten, schafft der Farbstoff auf ehromgebeiztem Leder einen sehr gefälligen gelbbraunen Farbton und auf sumachgebeiztem Leder einen sonst äussert schwer erhältlichen oliven Farbton. Ferner sind die Farbstoffe gemäss vorliegender

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- Blatt Jf -

Erfindung wasserlöslich, sie färben Leder in gleichmässigen Farbtönen, besitzen eine ausgezeichnete Durchdringungskraft und gute Lichtechtheit. Ferner lassen sich die neuen Farbstoffe gemäBS vorliegender Erfindung gut mit anderen Farbstoffen mischen.

Das Wesen vorliegender Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1;

Zu 220 g Wasser wurden 34 g 2-Hydroxy-5-Nitrometanilsäure hinzugegeben. Nachdem das Gemisch zu einer gleichmässigen Aufschlemmung verrührt war, wurden 3,6 g Chlorwasserstoffsäure (2O⁰Bl) hinzugefügt. Sodann wurden bei einer Temperatur von etwa 20⁰C 10 g Natriumnitrit (31,5 >6ige Lösung) hinzugegeben. Nach etwa einstündigem Rühren wurde das überschüssige Nitrit durch Behandlung mit Amidosulfonsäure entfernt.

Mittlerweile wurden 30,4 g Äthylbenzoylacetat und 50 g

•2

wasserfreies Soda in 600 cnr Wasser aufgelöst und im Eisbad auf 12 bis 15⁰C abgekühlt. Man liess sodann die Diazolösung langsam in die eben beschriebene Lösung einfliessen und rührte einige Stunden. Der pH-Wert wurde sodann durch Zugabe von 15 g Chlorwasserstof£säure und 50 g Eisessig auf einen Wert von etwa 4 eingestellt. Hierauf wurde die Temperatur auf

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Blatt 15 -

95 O angehoben und 12 g Phenylhydrazin hinzugefügt. i hielt etwa 4 Stunden die Siedetemperatur ein; sodann erfolgte Abkühlung, Aussalzung und Filtration.

Der Filterkuchen wurde nierauf in 450 g Wasser, dem 12,6 g J$isen-(III)-Chlorid hinzugefügt waren, aufgelöst. Man rührte 1 Stunde und gab so lange Natronlauge hinzu, bis ein pH-Wert von 7»5 erhalten wurde. Anschliessend wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt, abgekühlt, ausgesalzt und abfiltriert. Man erhielt den Farbstoff in guter Ausbeute und in schöner kristalliner Form.

ijin Färbeversuch auf chromgebeiztem Leder führte zu einer hervorragend gleichmäasigen gelbbraunen Färbung; auf sumachgebeiztem Leder entstand ein einzigartig gleichmassiger Qliv-Farbton mit guter !Durchdringungskraft.

Der Azo-Farbstoff, dor gemäea diesem Beispiel gewonnen wurde, entspricht folgender Formel:

HCl₃S OH

0OS81 11 1 55 1

•Fe

6AD ORJGiNAL

1»

Beispiel 2:

Eb wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Pbanylhydrazin 20 g m-Hydrazinooenzolsulfonamid eingesetzt wurden..Man erhielt einen Farbstoff, der Leder in hervorragend gleichmässigem Farbton einfärbte, der eine gute Durchdringungskraft und einen guten Aufbau besitzt.

Beispiel 3t

Ea wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Phenylhydrazin 19 g 2,5 Dichlorphenyihydrazin eingesetzt wurden. Man erhielt einen Farbstoff, der Leder in ausgezeichnet gleichmäseigem Farbton einfärbte, der eine gute Durchdringung und einen guten Aufbau besitzt.

Beispiel 4-ϊ

Eb wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Phenylhydrazin 13 g p-Toly!hydrazin eingesetzt wurden8 wobei ein Farbstoff gewonnen wurde, der Leder in ausgezeichnet glelchmäeelgoiu Farbton färbte und der eine gute IkTchdxlßgusäg und einen guten Aufbau besitzt.

Bsispi@l iss

WIMKBRE.. Ί' ίΐΤ ΗΙΙΤΙΙιΙΙΊ Hill'

Pr wurde ύι■& Beispiel I wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle ¥ca Hfoewglh&dr&siA 14_e5 & o-Anieylhydraein eingesetzt wurdeni msm erhielt eifisn Farbstoff _g ά-31? Lsder·* in auagezeiclinet gleichmässigeiE Farbton oinfärbte, der eine gute Durchdringungsfähigkeit und einen guten Aufbau besitzt.

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^BA0

Claims

Patentanspruch e

1. Farbstoff-Eisen-Komplex der allgemeinen Formel HO-5.S' pH ·

. Fe

in welcher

X und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkyloxy-, die Cyano-, Sulfonamido-, N-monosubstituierte Sulfonamido- oder N,N-di-substituierte Sulfonamido-Gruppe bedeuten, wobei das Verhältnis von Farbstoff zu Eisen etwa 2:1 beträgt,

2. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoff-iSisen-Komplexes

der allgemeinen Formel
HO-iS OH

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Fe

BAD ORIGINAL

- Patentansprüche -

in welcher X und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkyloxy-, die Cyano-, Sulfonamido-, N-raonosubstituierte Sulfonaraido- oder Ν,Ν-di-substituierte Sulfonamido-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass (A) die 2-Hydroxy-5-Nitroraetanilsäure diazotiert, die entstandene diazotierte 2-Hydroxy-5-Nitrometanilsäure mit einem niederen Alkylester der Benzoyleesigsäure umgesetzt und das entstandene Zwischenprodukt mit einer Phenylhydrazinverbindung der allgemeinen Formel

H₂N-NH-

utngesetzt wird, oder dass (B) die 2-Hydroxy-5-Nitrometanilsäure diazotiert und die diazotierte Verbindung mit einem Phenylpyrazolon gekuppelt wird und dass sodann ein jSisen-(III) Salz in einer Menge hinzugegeben wird, die ausreicht, ein Verhältnis Farbstoff zu Eisen von etwa 2:1 zu gewährleisten.

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