CH670095A5

CH670095A5 -

Info

Publication number: CH670095A5
Application number: CH1490/87A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Goldmann; Bansi Lal Dr Kaul
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1989-05-12
Also published as: IT1216805B; GB8709695D0; SG133192G; GB2189799A; FR2597878B1; HK74793A; BE1000314A4; ES2031730A6; US5476923A; FR2597878A1; GB2189799B; JPS62260861A; IT8747880A0

Description

BESCHREIBUNG Es wurde gefunden, dass sich die Azopigmente der Formel I 55

»A 3

Rd H0r\

C00

Me mit dem Salz eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise einem Co-, Ca-, Sr-, Ba-, Mg- oder Mn-Salz, metallisiert.

Die Verbindungen der Formel II sind aus bekannten Ausgangsverbindungen durch Diazotieren und Kuppeln, in Analogie zu bekannten Methoden, leicht herzustellen. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit dem Salz ei-(II) nes zweiwertigen Metalls findet vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei Temperaturen zwischen 60 und 90 °C, insbesondere 75 bis 85 °C, statt.

Die erfindungsgemässen Pigmente der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen oder Lacken, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhalti-ge Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Be-schichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalien-© beständigkeit, ihre Migrier-, Ausblüh-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr guten ap-2 © 60 plikatorischen Eigenschaften, z.B. Flockulationsechtheit, Kristallisierechtheit und Dispergierechtheit aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-(I) teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ein Volumenteil entspricht 65 dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser.

Beispiel 1

24, 2 Teile 4-Amino-2,5-dichlorbenzolsulfonsäure werden

bei 20 bis 22° 1 Stunde in 30 Teilen Wasser und 30 Volumenteilen Salzsäure gerührt, man vermindert sodann durch Aus-senkühlung die Temperatur auf 0 bis 5°, fügt im Verlaufe von 15 Minuten 7,1 Teile Natriumnitrit, gelöst in 21 Teilen Wasser zu, wobei die Temperatur bei 0 bis 5° gehalten wird. Man rührt eine Stunde bei ca. 5 ' nach und zerstört sodann den Überschuss Natriumnitrit mit 0,2 Teilen Aminosulfon-säure.

20,4 Teile l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure werden in 100 Teilen Wasser von 50° und 4,0 Teilen Natriumhydroxid gelöst, durch sehr langsame Zugabe zu einer Mischung von 10 Volumenteilen Eisessig, 40 Teilen Natriumacetat, 150 Teilen Wasser und 150 Teilen Eis wieder (zu einer feinen Suspension) ausgefällt und das ganze, unter Kühlung auf 0 bis 5°, langsam mit der Suspension des Diazoniumsalzes versetzt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 4 Stunden bei 0 bis 5° und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Azofarbstoff-Suspension fügt man sehr langsam, unter Rühren, eine Lösung von 15,8 Teilen Mangansulfat in 100 Teilen Wasser, erhitzt auf ca. 80°, rührt 2 Stunden bei 80 bis 85°, filtriert heiss und wäscht das Pigment mit heissem Wasser, bis das Filtrat chloridfrei abläuft. Der erhaltene Presskuchen wird getrocknet und gemahlen.

An Stelle der Mangansulfat-Lösung kann auch die äquivalente Menge Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorid zur Verlackung verwendet werden, die so erhaltenen Pigmente sind in ihren Eigenschaften dem Mangankomplex sehr ähnlich.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, erfindungsge-mässe Farbstoffe, die analog zum 1. Beispiel hergestellt werden, angegeben. Die Kupplungskomponente ist immer l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure. Alle Farbstoffe von Tabelle 1 und Tabelle 2 geben in PVC eingearbeitet eine gelbe Nuance.

Tabelle 1

Bsp. Diazokomponente Metall No.

2 2-Amino-3,5-dichlorbenzol-sulfonsäure Barium

3 do. Calcium

4 do. Strontium

5 do. Magnesium

6 do. Mangan

7 2-Amino-4,5-dichlorbenzol-sulfonsäure do.

8 do. Barium

9 do. Strontium

10 do. Calcium

11 do. Magnesium

670 095

In der folgenden Tabelle 2 mit weiteren erfindungsgemäs-sen, gemäss Beispiel 1 herstellbaren Farbstoffen sind die Substituenten gemäss Formel 1 angegeben.

Tabelle 2

Bsp.

Ri/R2

R3/R4

-SO3-

Metall

No.

in Pos.

12

H

2,5-Dichlor

4

Co

13

2,5-Dimethyl do.

4

Mn

14

2,5-Dichlor do.

4

do.

15

H

2-Monochlor

5

do.

16

H

do.

5

Sr

17

H

do.

5

Ba

18

H

do.

5

Co

19

2,5-Dimethyl do.

5

Mn

20

2,5-Dichlor do.

5

Mn

21

do.

5

Co

Anwendungsbeispiel 1 0,05 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 (Mn-Salz) werden mit 50 Teilen einer Mischung aus 65% Polyvinylchlorid und 35% Diäthylhexylphthalat und 2 Teilen Dibu-tyl-zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160° ca. 8 Minuten homogenisiert, zu einem Fell gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Das erhaltene, transparent gelbe Fell zeichnet sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus.

Anwendungsbeispiel 2 4 Teile des Mangankomplexpigmentes gemäss Beispiel 1 werden mit 96 Teilen einer Mischung aus

50 Teilen einer 60%igen Lösung von Kökos-Aldehyd-

Melaminharz mit 32% Fettgehalt in Xylol,

30 Teilen einer 50%igen Melaminharzlösung in Butanol, 10 Teilen Xylol und

10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120° eingebrannt. Man erhält so einen brillant gelben Film mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit.

Gemäss den beiden Anwendungsbeispielen können auch alle übrigen in den Beispielen 1 bis 21 angegebenen Pigmente verwendet werden.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

C

Claims

670 095
2. Azopigmente der Formel I, gemäss Anspruch 1,

worin

R] und R2 unabhängig^ voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Nitro

R3 und R4 Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor und 25 Me Co, Ca, Sr, Ba, Mg oder Mn bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Azopigmente der Formel I

R,

"S&,

H H(T\,

eoo

<—6-

Me worin 15

R] und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci_4-Alkyl, Ci 4-Alkoxy oder Nitro,

R3 Wasserstoff oder Halogen,

R4 Halogen und

Me ein zweiwertiges Metall bedeuten. 20
3. Azopigmente der Formel I, gemäss Anspruch 1,

worin

R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro, vorzugsweise Wasserstoff, 30 R3 und R4 Chlor und Me Co oder Mn bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel II 35

worin

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci^-Alkyl, Q_4-Alkoxy oder Nitro, © R3 Wasserstoff oder Halogen,

5 R4 Halogen und 2 © Me ein zweiwertiges Metall bedeuten,

ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen und Lakken eignen.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten (I)j io Rj und R2 unabhängig ^voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Nitro,

R3 und R4 Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor und Me Co, Ca, Sr, Ba, Mg oder Mn.

In insbesondere bevorzugten Pigmenten der Formel I bedeuten Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro, vor allem Wasserstoff, R3 und R4 Chlor und Me Cobalt oder Mangan.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel I ist die S03-Gruppe in ortho- oder para-Stellung zur Azogruppe gebunden.

Die Herstellung der neuen Pigmente ist dadurch gekennr zeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel II

13

HO S )

l'N I

C00H

HO

(II)

H0_S

\ N =

X"

Hir^N

COOH

40

45

mit dem Salz eines zweiwertigen Metalls metallisiert.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Pigmente zum Färben von Kunststoffmassen. so