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Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Umwandlungsprodukten
metallisierter Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, acetonlöslichen
Umwandlungsprodukten von metallisierten Azofarbstoffen gelangt, wenn man koordinativ
6wertiges Schwermetall enthaltende Komplexverbindungen von Azofarbstoffen, die von
Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formell entsprechen,
mit organischen Stickstoffbasen umsetzt, die mindestens zu 70 Molprozent aus Basen
ohne Farbstoff charakter und gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent aus Basen mit Farbstoffcharakter
bestehen.
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In dieser Formel bedeuten X,. und X2 in Nachbarstellung zur Azogruppe
befindliche metallisierbare Gruppen, wovon ein X eine Hydroxylgruppe sein muß. A
bedeutet einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylacetylarylamidreihe
und B einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Die Carboxylgruppe in Formel
I steht in Nachbarstellung zu X2.
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Die Azofarbstoffe können mit Substituenten der in Azofarbstoffen üblichen
Art substituiert sein, z. B. mit Halogenen, insbesondere Chlor und Brom, ferner
mit Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Äther-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- sowie mit Acylaminogruppen.
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Erfindungsgemäße Farbstoffe, die einen nicht sauer dissoziierenden
Sulfonylsubstituenten enthalten, sind besonders wertvoll. Solche Sulfonylsubstituenten
sind z. B. die niedrigmolekularen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Sulfonylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-,
Benzyl-, Phenyl-, p-Toluyl-, Xylylsulfonylgruppe, die Sulfonsäureamidgruppen, die
am N-Atom gegebenenfalls durch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder
aromatische Gruppen substituiert sein können, z. B. die N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl-,
N,N-Diäthyl-, N,N-Dibutyl-,N-Cyclohexyl-, N-N-Dicyclohexyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-,
N-Phenyl-N-äthyl-, N-Phenyl-N-benzylsulfonsäureamidgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen,
worin der Amidstickstoff ein Glied eines gesättigten oder ungesättigten cyclischen
Amins ist, wie in der Sulfonsäurepiperidid- oder -morpholidgruppe.
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Die metallisierbaren Gruppen X, und X, werden vor allem durch die
Hydroxylgruppe verkörpert; ein X kann aber auch die Carboxyl- oder eine Aminogruppe
sein.
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Wenn in erfindungsgemäß verwendbaren metallhaltigen Farbstoffen entsprechend
Formell B dem Rest einer Azokomponente entspricht, als solche beispielsweise eine
2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure oder eine 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, dann
entspricht A dem Rest einer beliebigen unsulfierten o-Oxy-oder o-Carboxyaryldiazoverbindung.
Beispielsweise kann als Diazokomponente ein 2-Hydroxy-l-diazobenzol verwendet sein,
welches gegebenenfalls in Azofarbstoffen übliche, in Wasser nicht sauer dissoziierende
Substituenten enthält, z. B. Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonyl-,
Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- und gegebenenfalls am Stickstoff' organisch substituierten
Sulfonsäureamidgruppen. Zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer metallhaltiger
Farbstoffe kann man beispielsweise f olgende Diazokomponenten verwenden : 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 5- oder 6-Nitro-4-methylsulfonyl-2-amino-l-hydroxybenzol,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-hydroxybenzol
-4-oder-5-sulfonsäuremethylamid,
6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulf onsäureamid.
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Entspricht B dem Rest einer Diazokomponente, so kann bei der Herstellung
erfindungsgemäß verwendbarer metallhaltiger Farbstoffe beispielsweise eine 3-Amino-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure
als Diazokomponente verwendet worden sein, die beispielsweise in 5-Stellung durch
Halogen, Alkyl-, Acylaminogruppen oder durch gegebenenfalls am Stickstoff organisch
substituierte Sulfonsäureamidgruppen, ferner durch Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen
substituiert sein kann. Als Azokomponenten kommen in diesem Fall alle unsulfierten,
in Nachbarstellung zu einer metallisierbaren Gruppe kuppelnden Verbindungen in Betracht,
z. B. 5-Pyrazolone, Acylacetylanilide, oder in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw.
Aminogruppe kuppelnde Hydroxy- oder Aminonaphthaline. Die Metallisierung der Farbstoffe
wird nach üblichen Arbeitsweisen durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln in
Wasser oder in wäßrig-organischer Lösung oder Suspension in der Hitze durchgeführt.
Als metallabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache oder Komplexsalze des Chroms
oder des Kobalts verwendet.
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Aus den wäßrigen Lösungen der metallisierten Azofarbstoffe werden
die acetonlöslichen Komplexsalze mit organischen Aminen ausgefällt. Als fällende
organische Amine ohne Farbstoffcharakter kommen insbesondere mittel- bis höhermolekulare
gesättigte Kohlenwasserstoffreste enthaltende organische Amine in Betracht, wie
Dibutylanilin, Dodecylanilin, Oktylamin, Dodecylamin, und gegebenenfalls auch Butylamin,
Xylidin, Aminotetrahydronaphthalin, Toluidine, Anilin oder Diphenylguanidin. Besonders
gut haben sich Rosinamin D (Dehydroabietylamin) und Dicyclohexylamin bewährt.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß diese organischen Amine ohne Farbstoffcharakter
bis zu 30 Molprozent durch basische Farbstoffe ersetzbar sind, wobei die gute Acetonlöslichkeit
erhalten bleibt. Durch die Verwendung basischer Farbstoffe lassen sich eine größere
Farbstärke und brillantere Farbtöne erzielen. Als basische Farbstoffe kommen insbesondere
Carboniumfarbstoffe in Frage. Hier wiederum seien insbesondere genannt Diphenylmethanfarbstoffe
aus der Auramingruppe wie Auramin O (G. Schultz, Farbstoff= tabellen, 7. Auflage,
Nr. 752) und Auramin G (Nr. 753), Triphenylmethanfarbstoffe aus der Malachitgrüngruppe
wie Malachitgrün (Nr. 754), Brillantgrün (Nr. 760), Setocyanin O (Nr. 762) und Setoglaucin
O (Nr. 755), aus der Rosanilingruppe wie Viktoriablau B (Nr. 822) und vor allem
Xanthonfarbstoffe aus der Gruppe der Rhodamine wie Rhodamin B (Nr. 864), Rhodamin
G (Nr. 865) und Rhodamin 6 G (Nr. 866). Ferner seien erwähnt Cyclammoniumgruppen
enthaltende Farbstoffe, z. B. rote basische Farbstoffe, wie sie durch Alkylierung
von p-Aminoazofarbstoffen, welche einen Triazolring enthalten, oder auch blaue basische
Farbstoffe, wie sie durch Alkylierung von p-Aminoazofarbstoffen, welche einen Benzthiazolring
enthalten, erhalten werden.
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Die Umwandlungsprodukte komplex gebundenes Schwermetall enthaltender
Azofarbstoffe eignen sich zufolge ihrer guten Löslichkeit in Aceton sehr gut zum
Färben von Celluloseacetat in der Masse sowie auch zum Färben von Lacken. Die in
der Masse gefärbte Acetatseide zeichnet sich durch gute Naßechtheiten, wie Wasch-,
Wasser-, Seewasser-, Schweißechtheit, durch gute Reibechtheit, gute Echtheit in
der Trockenwäsche, gute Bügelechtheit und sehr gute Lichtechtheit aus.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten
die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile
verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 38,6 Teile Monoazofarbstoff
aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure und 6
Teile Weinsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei
80 Grad neutral gelöst. Nach Zugabe von 100Teilen einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat,
enthaltend 3,5 °/o Kobalt, wird die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die
Lösung des kobalthaltigen Farbstoffes wird durch Filtration geklärt und das Filtrat
bei 70° mit einer schwach ameisensauren, wäßrigen Lösung von 15 Teilen Rosinamin
D (Dehydroabietylamin) versetzt. Der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, mit
heißem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet.
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Der trockene Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das in vielen organischen
Lösungsmitteln, insbesondere in Aceton, gut löslich ist. Er kann darum zum Färben
verschiedener Lacke, z. B. von Nitro- oder Einbrennlacken_, sowie zum Färben von
Acetatseide in der Masse verwendet werden. Die bordeauxroten Färbungen von spinnmassegefärbter
Acetatseide zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und hervorragende Lichtechtheit
aus.
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Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das
diazotierte 2-Aminophenol-4-methylsulfon durch eine entsprechende Menge diazotiertes
2-Aminophenol-5-äthylsulfon, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid oder -4-sulfonsäuremethylamid
oder 3-Amino-4-oxydiphenylsulfon-3`-sulfonsäureamid ersetzt. Ähnliche Farbstoffe
erhält man auch, wenn man als basische Fällungsmittel äquivalente Mengen Oktylamin,
Dodecylamin, Dicyclohexylamin oder Amin ODT (Laurylaminoäthyläthylendiamin) verwendet.
Beispiel 2 Wird die im Beispiel 1 beschriebene wäßrige Lösung des kobalthaltigen
Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-methylsulfon und 2,3-Hydroxynaphthoesäure
bei 70° zunächst durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen Rhodamin B in
100
Teilen Wasser teilweise und durch Zugabe einer ameisensauren Lösung von
11,5 Teilen Rosinamin D in 100 Teilen Wasser vollständig gefällt, der ausgefallene
Farbstoff abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet, so erhält man ein
lebhaftrotgefärbtes Pulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich
und kann zum Färben von Lacken, z. B. Nitrolack; verwendet werden. Die gute und
vollständige Löslichkeit des Farbstoffs in Aceton ermöglicht die Färbung von Acetatseide
in der Masse. Die damit in der Spinnmasse gefärbte Acetatseide, die einen leuchtenden,
blaustichigroten Farbton aufweist, zeichnet sich durch gute Naßechtheiten und hervorragende
Lichtechtheit aus.
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Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das
Rhodamin B durch die äquivalente
Menge Rhodamin G, Rhodamin 6G,
oder des roten basischen Farbstoffs ersetzt, wie er durch Alkylierung eines einen
Triazolring enthaltenden p-Aminoazofarbstoffs erhalten wird. Ebenso läßt sich Rosinamin
D durch äquimolekulare Mengen von Dicyclohexylamin oder Diphenylguanidin ersetzen.
Beispiel 3 43,1 Teile des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon
und 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 500 Teilen Wasser mit 10 Teilen Natriumcarbonat
gelöst und mit 100 Teilen einer Lösung von Chromammoniumsalicylat, enthaltend
2,70/, Chrom, 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung des chromhaltigen
Farbstoffs wird bei 70' mit einer Lösung von 4,5 Teilen Setoglaucin in 100 Teilen
Wasser und einer Lösung von 11,5 Teilen Rosinamin D und 5 Teilen Ameisensäure (85
°/oig) in 200 Teilen Wasser vermischt. Der dabei ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert,
mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
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Der trockene Farbstoff ist ein schwarzes Pulver. Es ist unlöslich
in Wasser, aber leicht löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. Es läßt sich
zum Färben von Lacken z. B. von Nitro- und Einbrennlacken verwenden. Dank seiner
einwandfreien Löslichkeit in Aceton ist dieses Farbsalz zum Färben von Acetatseide
in der Masse geeignet. In der Spinnmasse gefärbte Acetatseide besitzt einen blauen
Farbton und ist gut naß- und lichtecht.
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Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im
obigen Beispiel für die Chromierung eine entsprechende Menge eines Farbstoffs verwendet,
welcher aus dianotiertem 5-Nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-aminophenol-4-äthylsulfon,
6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid oder aus Gemischen dieser Verbindungen hergestellt
ist. Mit dem gleichen Erfolg läßt sich Setoglaucin durch die äquivalente Mengen
Setocyanin, Viktoriablau oder eines blauen basischen Farbstoffes ersetzen, der durch
Alkylierung eines p-Aminoazofarbstoffes, welcher einen Benzthiazolring enthält,
erhalten wird. Auch ist das Rosinamin D durch Dodecylamin oder Dicyclohexylamin
ersetzbar. Beispiel 4 43 Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotiertem 6-Nitro-2-aminophenol-4-methylsulfon
und 2,3-Aminonaphthoesäure und 7 Teile Weinsäure werden in 700 Teilen Wasser bei
80' aufgeschlämmt und mit 25 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Dieser Lösung werden
100 Teile einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat, enthaltend 3,3 °/o Kobalt, zugegeben.
Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Darauf wird die Lösung des kobalthaltigen
Farbstoffs durch Filtration von einer geringen Menge eines schwarzen Schlammes befreit
und auf 60' abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine ameisensaure Lösung von 16
Teilen Rosinamin D in 200 Teilen Wasser eingerührt, wobei der Farbstoff ausfällt.
Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das trockene Farbsalz ist ein dunkelgrünes Pulver. Es ist in heißem
Wasser unlöslich, dagegen leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, z. B. in
Äthylalkohol oder Aceton. Es kann zum Färben von Lacken z. B. von Nitro- und Einbrennlacken
und zum Färben von Acetylcellulose in der Masse verwendet werden. In der Spinnmasse
gefärbte Acetylcellulose zeigt einen lebhaftgrünen Farbton und ist gut naß- und
hervorragend lichtecht.
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Auf 1000 Teile einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton mit einem
Festkörpergehalt von 260/, werden 2,6 Teile dieses acetonlöslichen Farbstoffs
gestreut. Dann setzt man 20 Volumteile Aceton zu und rollt die Mischung in einer
gut verschlossenen Flasche auf dem Rollbock, bis der Farbstoff vollkommen gelöst
ist. Anschließend wird die gefärbte Spinnlösung durch Düsen gepreßt. Der gebildete
Faden läuft durch ein längeres, geheiztes Rohr und wird dann aufgespult. Die so
hergestellten lebhaftgrüngefärbten Celluloseacetatfasern sind ausgezeichnet naß-
und lichtecht.
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Zu Farbstoffen von ganz ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
man Monoazofarbstoffe verwendet, welche unter Verwendung von 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid,
5-Nitro-2-aminophenol-4-äthylsulfon als Diazokomponenten hergestellt sind. Ebenfalls
gut acetonlösliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel das Rosinamin
D ganz oder teilweise durch Isoamylamin, tert.Oktylamin, Dodecylamin oder Dicyclohexylamin
ersetzt.
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Farbstoffe von größerer Farbstärke und brillanterem Farbton erhält
man, wenn man im obigen Beispiel 20 bis 30 Molprozent des farblosen basischen Fällungsmittels
durch basische Farbstoffe, wie Setocyanin, Setoglaucin, Malachitgrün oder Viktoriablau,
ersetzt. An Stelle dieser basischen Farbstoffe kann man auch die blauen Farbstoffe
verwenden, welche durch Alkylierung von p-Aminoazofarbstoffen erhalten werden, die
einen Benzthiazolring enthalten, wenn man die Fällung nach dem im Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren ausführt. Die so erhaltenen Farbstoffe sind sehr gut in Aceton löslich
und können zum Färben von Lacken und von Acetylcellulose in der Masse verwendet
werden. Beispiel 5 43,1 Teile Monoazofarbstoff aus dianotierter 2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure
und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid werden in 400 Teilen Wasser
mit 15 Teilen 25 °/oigem Ammoniak gelöst. Man gibt 100 Teile einer wäßrigen Lösung
von Chromammoniumsalicylat, enthaltend 3,2 °/o Chrom, zu und kocht 6 Stunden unter
Rückfiuß.
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Die Lösung des chromhaltigen Farbstoffes wird auf 70' abgekühlt und
mit einer Lösung von 17,1 Teilen Rosinamin D und 7 Teilen 85 °/oiger Ameisensäure
in 200 Teilen Wasser vermischt, wobei der Farbstoff ausfällt. Nach 1stündigem Rühren
bei 70' wird abfiltriert, der Niederschlag mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver. Es ist in heißem Wasser
unlöslich, gut löslich dagegen in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton.
Es eignet sich zum Färben von Lacken, z. B. von Nitrolack, und zum Färben von Acetatseide
in der Masse. Die in der Spinnmasse rotgefärbte Acetatseide ist sehr gut naß- und
lichtecht.
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Ebenfalls acetonlösliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in der
oben angegebenen Weise die aus Kolonne 1 und II nach folgender Tabelle ersichtlichen
metallhaltigen Farbstoffe mit den in der Kolonne III erwähnten Basen zur Umsetzung
bringt.
Beispiel 6 Wird der nach Beispiel 5, Absatz 1, erhältliche chromhaltige Monoazofarbstoff
aus diazotierter 2-Amino-4-methylphenol-6-carbonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
aus wäßriger Lösung bei 70° nacheinander mit einer Lösung von 5 Teilen Rhodamin
Gin 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 11,5 Teilen Rosinamin D und 5 Teilen
85 °/oiger Ameisensäure in 150 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet, so erhält man einen Farbstoff, der gegenüber dem
im Beispiel s beschriebenen Farbstoff wesentlich farbstärker und brillanter ist.
Dank seiner guten Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln kann dieser Farbstoff
zum Färben von Lacken und von Acetylcellulose in der Spinnmasse verwendet werden.
Die in der Spinnmasse leuchtendrotgefärbte Acetatseide ist sehr gut naß- und lichtecht.
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Farbstoffe von ähnlicher Löslichkeit mit brillanterem Farbton werden
erhalten, wenn man in der Tabelle des Beispiels 5 20 bis 30 Molprozent der Stickstoffbase
von Kolonne III durch im Farbton passende basische Farbstoffe ersetzt, beispielsweise
durch Auramin O, Rhodamin G, Rhodamin 6 G, Rhodamin B, rote Alkylierungsverbindungen
von Triazolyl-p-aminophenylazo- und blaue Alkylierungsverbindungen von Benzthiazolyl-p-aminophenylazofarbstoffen.