DE79570C

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Publication number: DE79570C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Nach den umfassenden Arbeiten Hinsberg's über die Chinoxaline ist die Condensation von o-Diketonen mit ο-Diaminen wiederholt auch auf monosubstituirte ο-Diamine ausgedehnt worden. Hierbei wurden in grofser Zahl gefärbte Körper oder auch Producte von Farbstoffcharakter erhalten, während die von Hinsberg dargestellten Chinoxaline farblose Substanzen sind. Trotz der grofsen Mannigfaltigkeit der hierbei verwendeten o-Diketone einerseits und der substituirten ο-Diamine andererseits wurden jedoch für die Technik brauchbare Farbstoffe auf diesem Wege bisher nicht erzielt, so dais es den Anschein hatte, als ob den Vertretern der auf diese Weise herstellbaren Gruppe von Azinen eine praktische Bedeutung überhaupt nicht zukomme.

Es hat sich jedoch gezeigt, dafs bei richtiger Wahl der Componenten die auf monosubstituirte o-Diamine angewendete Hinsberg'sehe Reaction sehr werthvolle basische Farbstoffe liefert. Wenn man nämlich als Diketon das Phenanthrenchinon und als monosubstituirte o-Diamine Derivate des o-Phenylendiamins, also Verbindungen von der allgemeinen Formel:

RHN-

in welcher I eine Phenylgruppe oder ein Homologes derselben, R eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder ein Homologes der letzteren bezeichnet, oder Amidoderivate dieser Verbindungen verwendet, so erhält man Farbstoffe von gelber, rother und blauer Nuance, ausgezeichnet durch grofse Beständigkeit gegen Licht, Chlor und Seife.

Alle auf diesem Wege entstehenden Farbstoffe leiten sich von einem Phenanthrophenazin ab, welches am Azinstickstoff eine Alkyl- oder Phenyl- etc. Gruppe enthält, und dementsprechend sollen die neuen Farbstoffe als »am Azinstickstoff substituirte Phenanthrophenazine« bezeichnet werden.

Als für die Darstellung derselben geeignete Verbindungen kommen aufser den oben näher gekennzeichneten ο-Diaminen selbst einerseits solche in Betracht, welche noch eine weitere basische Gruppe N H₂ bezw. NH— X etc. in dem Phenylrest (I) enthalten, andererseits solche Basen, in denen ein am Azinstickstoff befindlicher aromatischer Rest R noch basische Gruppen enthält. Unter den ersteren sind von besonderem Werth diejenigen, in denen diese basische Gruppe in Metastellung zu dem durc'h Alkyl etc. substituirten Stickstoff steht, während diejenigen, welche die basische Gruppe in dem Phenylrest I in anderer Stellung enthalten, Farbstoffe von etwas geringerer Echtheit und eventuell auch weniger reinem Farbenton geben.

Die verschiedene Stellung der basischen Gruppen bedingt einen wesentlichen Unterschied in der Nuance der erhältlichen Farbstoffe. Während nämlich der Eintritt einer basischen Gruppe in.-den dem Azinring angehörenden Phenylrest (I) rothe und braunrothe bis blaue Farbstoffe erzeugt, bedingt die Gegenwart einer Amidogruppe in einem am Azinstickstoff stehenden Phenylrest R keine wesent-

liehe Aenderung des Farbentones gegenüber den nicht amidirten Azinen, vielmehr bleibt unter diesen Umständen der Grundton gelb. In allen Fällen entstehen Farbstoffe, welche infolge der Anwesenheit einer an den Azinstickstoff gebundenen substituirenden Gruppe sich von den entsprechenden einfachen Azinen in bemerkenswerthester Weise unterscheiden. So liefert nach Hinsberg, Ber. XVII, S. 330, und XVIII, S. 1228, Phenanthrenchinon z. B. mit ο - Phenylendiamin und ο -Toluylendiamin:

C₆ H₃ CH₃ NH₂ NH₂

Chinoxaline (Phenanthrophenazin und Phenanthrotoluazin), farblose Körper, welche in Wasser und verdünnten Säuren vollständig unlöslich sind; die entsprechenden, durch einen Alkyl- oder Phenylrest substituirten ρ-Diamine dagegen bilden bei der Condensation mit Phenanthrenchinon in Wasser leicht lösliche gelbe Farbstoffe, welche zum Färben von tannirter Baumwolle geeignet sind (s. Beispiel II und IV). Andererseits entsteht durch Condensation von Phenanthrenchinon mit dem 1 · 2 ■ 4-Triamidobenzol ein von Witt (Ber. XIX, S. 445) als Eurhodin bezeichnetes Amidoderivat des Phenanthrophenazins, welches trotz Vorhandenseins einer Amidogruppe nur schwach basische Eigenschaften zeigt und diese in der sehr geringen Löslichkeit seines Chlorhydrats in Wasser, sowie dem leichten Zerfall dieses Salzes unter Abscheidung der gelben Base zu erkennen giebt. Demgegenüber geht aus der Condensation von Phenanthrenchinon mit beispielsweise dem Monomethyltriamidotoluol der Constitution

H₉N-

HN-CH,

i C H_s

^-NH₉

ein rother, in Wasser leicht löslicher Baumwollfarbstoff hervor, dessen Färbungen durch grofse Waschechtheit ausgezeichnet sind und dessen rothe Salze, in wässeriger Lösung mit Aetzalkalien versetzt, die Base als blauvioletten Niederschlag abscheiden (s. Beispiel I). Ferner entsteht durch Condensation von Phenanthrenchinon z. B. mit Diphenyltriamidobenzol (Amidodiphenyl - m - phenylendiamin)

C₆H₃ NH₂ NHC₆H₅ NH-C₆H₅

H₂N-HN-¹

-NH C, H

ein blauer Farbstoff, dessen Färbungen auf Seide sich durch grofse Waschechtheit auszeichnen; ebenso waschecht sind die mit diesem Farbstoff auf Baumwolle erzeugten Drucke (s. Beispiel HI).

Beispiel I.

15 Gewichtstheile des Monomethyltriamidotoluols

1 3 4 6

C₆H₂ CH₃ NH₂ NHCH₃ NH₂

werden mit 20 Gewichtstheilen Phenanthrenchinon und 60 Gewichtstheilen Eisessig im Wasserbade erhitzt, bis das Phenanthrenchinon gelöst und eine Zunahme an Farbenintensität nicht mehr erkennbar ist; der Höhepunkt ist nach kurzer Zeit erreicht.

Hierauf mischt man der Schmelze 10 Gewichtstheile Salzsäure (30 pCt. H Cl enthaltend) · hinzu und trägt die Mischung unter Umrühren in etwa das Zwanzigfache ihres Gewichts heifsen Wassers ein; nach dem Erkalten wird filtrirt und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Chlorzink gefällt.

Zur Reinigung löst man nochmals in heifsem Wasser und fällt den Farbstoff aus dem erkalteten Filtrat wiederum mit Chlorzink aus.

Für die Darstellung dieses Farbstoffes ist es nicht nöthig, das abgeschiedene Monomethyltriamidotoluol zu verwenden, man kann vielmehr auch den zur Darstellung desselben dienenden Azokörper aus Diazobenzolchlorid und Monomethyl - m- toluylendiamin

ι 3 , 4 ⁶

C_BH₂ CH₃ (NN~ XJ NH-CH₃ NH₂

in entsprechender Menge in verdünnter Essigsäure mit Zinkstaub reduciren und die möglichst concentrate Reductionsflüssigkeit mit einer heifsen Eisessiglösung des Phenanthrenchinons mischen, die Farbbildung tritt auch unter diesen Umständen sofort ein und ist nach kurzer Zeit beendet. Die Aufarbeitung geschieht wie oben angegeben.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das Monomethyltriamidotoluol durch das Monoäthyltriamidotoluol, so erhält man gleichfalls einen rothen, mittelst Tannin und Brechweinstein fixirbaren Farbstoff, welcher in seinen Eigenschaften mit dem nach den. Angaben des Beispiels entstehenden fast vollständig übereinstimmt. Die Farbstoffe lösen sich in concentrirter Schwefelsäure mit bläulich rother, in dickeren Schichten brauner Farbe.

Beispiel II.

17 Gewichtstheile des m-Nitromethyl-p-toluidins

ι 3 4

C_nH₃ CH₃ NO₂ NHCH₃

werden mit der zehnfachen Menge 3oprocentiger Essigsäure und der nöthigen' Menge Zinkstaub

reducirt und die Reductionsflüssigkeit mit einer heifsen Essiglösung von 20 Gewichtstheilen Phenanthrenchinon gemischt. Man giebt hierauf 10 Gewichtstheile Salzsäure (30 pCt. HCl enthaltend) hinzu, erhitzt noch ^]/₄ Stunde im Wasserbade und läfst erkalten. Es erfolgt meistens schon in der noch¹ heifsen Flüssigkeit !Crystallisation des Farbstoffes, welcher, nach dem vollständigen Erkalten von der Mutterlauge getrennt, durch Lösen in heifsem Wasser und Filtriren von Verunreinigungen befreit, durch Salzsäure gefällt wird. Derselbe stellt ein lebhaft orangegelbes Pulver dar.

An Stelle des obigen Nitrokörpers kann auch ein Azoderivat des Monomethyl-p - toluidins oder das abgeschiedene Reductionsproduct, Monomethyl - ο - toluylendiamin

C₆H₃ CH₃ NH₂ NHCH₃

verwendet werden. In letzterem Falle kann man die Base kalt in Eisessig lösen und das Phenanthrenchinon in die Lösung eintragen. Die Condensation beginnt schon bei gewöhnlicher Temperatur und wird durch Erwärmen beschleunigt.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das Monomethyl-o-toluylendiamin durch das Monoäthyl-o-toluylendiamin oder durch die entsprechenden Alkylderivate des ο - Phenylendiamine, so erhält man gleichfalls mit Tannin und Brechweinstein fixirbare gelbe Farbstoffe, welche in ihren Eigenschaften sich nicht wesentlich unterscheiden; die Farbstoffe lösen sich in concentrirter Schwefelsäure mit bläulich rother Farbe.

Beispiel III.

7 Gewichtstheile Amidodiphenyl-m-phenylendiamin werden mit der sechsfachen Menge Eisessig kalt gelöst, hierzu giebt man 5 Gewichtstheile Phenanthrenchinon und erhitzt unter beständigem Rühren im Wasserbade, bis das ¹ Chinon vollständig in Lösung gegangen ist. Noch ehe dies eingetreten, zeigt die Schmelze eine intensive, rein blaue Färbung. Nachdem alles Phenanthrenchinon in Reaction getreten, wird die Schmelze in die zwanzigfache Menge Wasser eingetragen und der zum grofsen Theil in Lösung gegangene Farbstoff durch Abstumpfen der Säure mit Natronlauge vollständig gefällt; er scheidet sich dabei als Harz ab, welches von der sauren Acetatlösung getrennt und mit Wasser mehrfach gewaschen wird, bis der Farbstoff sich reichlicher zu lösen beginnt. Der Rückstand wird bei etwa 70⁰ C. getrocknet, bis eine erkaltete Probe zerreiblich ist. Der Farbstoff ist leicht löslich in Alkohol und Acetin mit blauer Farbe, schwerer löslich in Wasser; Salzsäure fällt denselben aus der wässerigen Lösung als Chlorhydrat aus, in

concentrirter Schwefelsäure ist er mit violetter Farbe löslich.

Beispiel IV.

ι Gewichtstheil o-Atnidodiphenylamin und ι Gewichtstheil Phenanthrenchinon bezw. die den Moleculargewichten entsprechenden Mengen werden mit der zehnfachen Menge Eisessig im Wasserbade erhitzt, bis eine Probe, mit etwa dem zwanzigfachen Volumen mit Salzsäure angesäuerten Wassers aufgekocht, eine Zunahme an Farbenintensität nicht mehr erkennen läfst. Die Schmelze wird hierauf in gleichem Verhältnifs wie die Proben mit angesäuertem Wasser aufgekocht und nach dem Erkalten filtrirt. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Chlorzink gefällt, geprefst und getrocknet. Auch ohne Anwendung von Wärme geht die Bildung des Farbstoffes, wenn auch ungleich langsamer, vor sich.

An Stelle des abgeschiedenen ο - Amidodiphenylamins kann man auch die aus einer entsprechenden Menge o-Nitrodiphenylamin in Essigsäure mit Zinkstaub erhaltene Reductionsflüssigkeit verwenden, welche in eine heifse Eisessiglösung des Phenanthrenchinons eingetragen wird. Die Mischung wird, wie angegeben, im Wasserbade erhitzt und aufgearbeitet. Das Verfahren kann auch in der Weise modificirt werden, dafs man das Phenanthrenchinon in die essigsaure Reductionsflüssigkeit des o-Nitrodiphenylamins einträgt und die Löslichkeit des Chinons durch Zusatz von Eisessig erhöht; je stärker die Essigsäure verdünnt ist, um so mehr bedarf die Reaction der Unterstützung durch Erwärmen. An Stelle der Essigsäure kann auch verdünnte Salzsäure oder das Chlorhydrat des o-Amidodiphenylamins in wässeriger Lösung verwendet werden; das Phenanthrenchinon wird in diesem Falle, wie beim Arbeiten in verdünnter Essigsäure, in Form einer wässerigen Paste angewendet. Ersetzt man in diesem Verfahren das o-Amidodiphenylamin durch die äquivalente Menge des o-Amidoditolylamins (Tolyl-o-toluylendiamins

C_aH, CH,

NH₂ NHC₁H₁.

so erhält man gleichfalls einen gelben Farbstoff von grofser Echtheit. In concentrirter Schwefelsäure lösen sich die Farbstoffe mit bläulich rother Farbe.

Beide Farbstoffe zeigen eine etwas rothere Nuance, wie die nach Beispiel II aus alkylirten ο-Diaminen entstehenden.

Claims

. Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung am Azinstickstoff substituirter Phenanthrophenazine, darin bestehend, dafs man Phenanthrenchinon mit

Verbindungen von der allgemeinen Formel

HN
I
R

in welcher I eine Phenylgruppe oder ein Homologes derselben, R eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder ein Homologes der letzteren bezeichnet, oder mit den Amidoderivaten dieser Verbindungen condensirt.
Die besondere Ausführungsform des in Anspruch i. gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, dafs man Phenanthrenchinon mit Monomethyl-o-toluylendiamin

fc₆ η_ά ~cW₃ WW₂ Wh- chJ,

Monoä'thyl - ο - toluylendiamin

(C₆H₃ CH_S NH₂ NH-C₂H₅J,

Monomethyl-o-phenylendiamin oder Monoäthyl - o- phenylendiamin , Monomethyltriamidotoluol

ι 34 6

(c_aH₂ ΊΓϊζ Wh₂ nhch._a WW₂), Monoäthyltriamidotoluol

(C₆ H₂ ~CW_S WW₁ NH- C₂H, WW₂),

o-Amidodiphenylamin, o-Amidoditolylamin (Tolyl - ο - toluylendiamin

C₀TZ₃ CH₃ NH₂ NH-C₇HJ oder mit Amidodiphenyl-m-phenylendiamin (C₆H, WW₂ NHC₆H₅ WHC₆ H₅) condensirt.