DE1130099B

DE1130099B - Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen

Info

Publication number: DE1130099B
Application number: DEF29695A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Geissler; Dr Hermann Remy
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-10-24
Filing date: 1959-10-24
Publication date: 1962-05-24
Also published as: CH397923A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen In der deutschen Patentschrift 386 057 ist die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihren Derivaten mit Ammoniak oder primären aromatischen oder aliphatischen Aminen beschrieben. Die Kondensation wird im allgemeinen in einem größeren Überschuß des betreffenden Amins bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.
Nach den Angaben der USA. -Patentschrift 2 715 127 gelingt diese Umsetzung mit einem geringen Überschuß des Amins bei Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, und eines die Wasserabspaltung begünstigenden Mittels, wie wasserfreies Zinkchlorid. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 543 747 kann die Kondensation der Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure mit Arylaminen auch in wäßrigem Medium mit gleich gutem Ergebnis durchgeführt werden.
Die so erhaltenen Produkte stellen rote bis bordorote Küpenfarbstoffe dar, die die pflanzliche Faser, wie z. B. Baumwolle, Zellwolle oder Viskosekunstseide, aus der Küpe in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färben.
Wenn man diese Verfahrensprodukte als Pigmente in der Druckfarben- und Lackindustrie, zum Echtfärben von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid oder Polyäthylen, ferner in sogenannten Einbrennlacken oder zum Färben in der Spinnmasse verwenden will, so zeigt sich, daß die überwiegende Mehrzahl dieser Farbstoffe für diese Verwendungszwecke nicht in Frage kommt, da sie nicht die hierzu notwendigen Eigenschaften, wie z. B. hohe Lösungsmittelechtheit und Hitzebeständigkeit, besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Fluoreszenzfarbstoffe erhält, die sich zum Färben von Polystyrol und ähnlichen Kunststoffen im Spritzguß besonders gut eignen, wenn man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure bzw. ihr Anhydrid oder deren Derivate mit primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen mit einer Kohlenstoffzahl> 3 kondensiert.
Die erhaltenen Farbstoffe weisen keine hohe Lösungsmittelechtheit auf, d h., sie lösen sich verhältnismäßig gut in organischen Lösungs- und Weichmachungsmitteln, vornehmlich aromatischen Verbindungen, was ihre praktische Verwendung als organische Pigmentfarbstoffe im üblichen Sinne in der Lack- oder Kunststoffindustrie ausschließt.
Dagegen ist die Fluoreszenzwirkung in Kunststoffen der abnehmenden Lösungsmittelechtheit, z. B. in Benzol, in etwa proportional. Man erhält mit diesen Farbstoffen im Spritzguß, z. B. in Polystyrol, leuchtend fluoreszierende Färbungen von großer Klarheit und hoher Reinheit. Je nach der angewandten Farbstoffkonzentration erhält man rötlichgelbe bis orange Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Lichtechtheit, aber auch die Chemikalienbeständigkeit und die Hitzebeständigkeit sind sehr gut.
Die aus den deutschen Patentschriften 386 057 und 1 055 156 bekannten Farbstoffe, die durch Umsetzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure mit Monomethylamin bzw. mit p-Cyclohexylanilin erhalten werden, ergeben nur rote, nicht fluoreszierende Polystyrolfärbungen. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch ihre starke Fluoreszenzwirkung in Thermoplasten, wie z. B. in Polystyrol, aus.
Beispiel 1 In 2000 Gewichtsteile l-Amino-n-hexan werden nacheinander 200 Gewichteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid und 3 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Dann wird das Gemisch 8 Stunden auf 110 bis 120° C erhitzt, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich über einen absteigenden Kühler abdestilliert wird. Nach Abkühlung auf 500 C wird das Produkt abgesaugt, einige Male zur Entfernung der anhaftenden Aminoverbindung mit Methanol gewaschen und an- schließend einige Male mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene rote Farbstoff schmilzt nicht bis 3000 C und löst sich in konzentnerter Schwefelsäure mit violetter Farbe und geringer Fluoreszenz.
Er liefert im Spritzguß in Polystyrol je nach Konzentration rötlichgelbe bis orange Färbungen von großer Klarheit und hoher Reinheit mit einer leuchtenden Fluoreszenz, die sich durch sehr gute bis hervorragende Echtheitseigenschaften auszeichnen, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit, große Hitze- und Chemikalienbeständigkeit Beispiel 2 In einem Rührautoklav werden 350 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 35 Gewichtsteile l-Amino-2-methyl-n-pentan und 1 Raumteil konzentrierte Schwefelsäure 8 Stunden auf 190 bis 2000 C bei einem Druck von 20 bis 22 atü erhitzt. Nach Abkühlen auf 300 C wird der entstandene rote Farbstoff entsprechend den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Er verhält sich sowohl in physikalischer Hinsicht als auch anwendungstechnisch nahezu gleich dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
Beispiel 3 In 300 Gewichtsteile Chinolin werden nacheinander 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 80 Gewichtsteile l-Aminon-octadecan (Stearylamin) und 0,5 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird 8 Stunden auf 180 bis 190"C erhitzt unter kontinuierlichem Abdestillieren des Reaktionswassers.
Nach Abkühlen auf 500 C wird das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der erhaltene rote Farbstoff entspricht sowohl in physikalischer Hinsicht als auch. anwendungstechnisch dem Farbstoff des Beispiels 1.
Beispiel 4 In 300 Gewichtsteile Chinolin werden nacheinander 20 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säure-dianhydrid, 30 Gewichtsteile l-Aminon-dodecan und 0,5 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 150 bis 160"C erhitzt unter kontinuierlichem Abdestillieren des Reaktionswassers. Nach Abkühlung auf 50° C wird das Produkt nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. Der erhaltene rote Farbstoff verhält sich sowohl in physikalischer Hinsicht als auch anwendungstechnisch ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.
Andere geeignete Amine, mit denen man durch Umsetzung mit Perylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält, sind z. B. technisches Kokosfettamin etwa folgender Zusammensetzung: 45 bis 500/0 Cl2 gesättigt 15 bis 20% Cl4 gesättigt 5 bis 10% Cs gesättigt 5 bis 10% Cio gesättigt mit wenigen Prozenten C16 gesättigt, C18 gesättigt und Cis ungesättigt, ferner l-Amino-n-butan, I-Amino-n-octadecen-(9) (Oleylamin), Cyclohexylamin und 2-Amino-hexahydrotoluol.
Die Umsetzung dieser Amine kann in ihrem Überschuß als Lösungsmittel, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, oder auch in Wasser im Autoklav durchgeführt werden.
An Stelle der Perylen-tetracarbonsäure können auch deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Halogenierungsprodukte, angewandt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit einer Kohlenstoffzahl > 3 auf Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure bzw. ihr Anhydrid oder deren Derivate einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 386057, 1055156.