CH397923A - Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     Fluoreszenzfarbstoffen       In der deutschen     Patentschrift    Nr.<B>38'6</B>     0'57        ist        die          Herstellung    von     Küpenfa:

  rbstoffen        durch)        Umsetzung     von     Perylen-3,4,9,10-tetrachlorearbonsäure    oder       .ihren    Derivaten     mit    Ammoniak oder     primären        aro-          mati's,dhen    oder     aliphatisohen    Aminen     beschrieben.     Die Kondensation     wird:

          im        allgemeinen        in        einem    grö  sseren     überschuss    des     betreffenden        Amins    bei erhöh  ten. Temperaturen     durchgeführt.     



       Nach    den Angaben der     amerikanischen        Patent          Schrift    Nr. 2 715 127     gelingt    diese Umsetzung mit       einem        geringen        überschuss    des     Amins    bei     Anwesen-          heit    eines     hochsiedenden        Lösungs-    bzw.     Verdün-          nungsmittels,    wie     Nitrobenzol    oder     o-Dichlorbenzo:

  l,     und     eines        diee        Wasserabspaltung        begünstigenden        Mit-          tel's,    wie     wasserfreies        Zinkchlorid.    Nach     deren        Verfah-          ren    der     amerikanischen        Patentschrift    Nr.

   2 543 747  kann die     Kondensation    der     Perylen-3,4,9,10-tetra          carbonsäure    mit     Arylaminen    auch     in        wässri'gem    Me  dium mit     gleich    gutem     Ergebnllls        durchgeführt        werden.     



       Die,    so     erhaltenen        Prodükte    stellen rote bis     bordo-          rote        Küpenfaxbstoffe    dar, die die     pflanzliche    Faser,  wie z. B.     Baumwolle,        Zellwolle    oder     Viskogekunst-          seide,    aus der     Küpe        ih        roten:    Tönen von guten Echt  heitseigenschaften färben.  



       Wehn    man diese     Verfahrensprodukte    als     Pigmente          in    der     Druckfarben    und Lackindustrie, zum Echt       färben    von     wechmacherhaltigem        Polyvinylchlorid     oder     Polyäthylen,        ferner        ih        -sogenamuten        Einbrenn-          laeken    oder zum Färben in der     Spinnmasse    verweh  den     will,    so zeigt sich,

       ddss    die     überwiegende        Mehr-          zahl        dieser        Farbstoffe    für diese     Verwendungszwecke     nicht in     Frage    kommt, da sie     nicht    die     hierzu    not  wendigen     Ugen'schaften,        wiebeispielsweise        hohe        Lö-          sungsmittelechtheit    und Hitzebeständigkeit,     besitzen.     



  Es wurde nun     gefunden,    dass man     ausgezeichnete          Fluoreszenzfarbstoffe,        die        sich        zum        Färben    von Poly-         styrol    und ähnlichen     Kunststoffen        im        Spritzguss        ber          :

  sonders    gut eignen, der     Formel     
EMI0001.0129     
         in    welcher     Ri,        R2        gleiche    oder     verschiedene,        gerad-          kettige    oder     verzweigte        Alkyl-    oder     Alkenylgruppen     mit mehr als 3     KohlenAoffätomen,    oder     Cycloallcyl-          gruppen        bedeuten,        und:

      der     Perylenrest        substituiert          isein    kann, erhält,     indem)    man     primäre        aliphatische    ge  sättigte und bzw. oder ungesättigte,     geradketti'ge    oder       verzweigte        Amine-        mit        mehr    als 3     Kohlenstoffatomen          und    bzw.

   oder     primäre        cycloaliphatisehe        Amine        mit     gegebenenfalls     kernsubstituierter        Perylen-3,4,9,10-          tetracaTbonsäure        bzw.    deren     Anhydrid    bei     Tempera-          turen    zwischen 80 und     25,0     C,     vorzugsweise    zwi  schen 110- und: 200  C, umsetzt.  



  Die     zur    Anwendung gelangenden     primären        gerad-          ketti'gen    oder     verzweigten:        Alkyl-    oder     A1'kenyllami@n--          enthalten    zweckmässig zwischen 4     und,    etwa 20     Koh-          lenstoffatome.    An geeigneten     primären        cycloaEphald=          scheu    Aminen seien     beispielsweise        Cyclohexylamin,

            die        verschiedenen        Metthyleycl-oh@exylamine    oder die       primären        Amine        perhydrierter        Aromaten        mit        annel-          lierten        Ringen,    wie     Perhydronaphthylaniihe,        Per-          hydlroamino:

  anthracene        oder        Perhydreammophen          anthrene        bzw.    deren     im        Ring,substhuierten    Derivate,  beispielsweise     deren        Alkylderivate,        genannt.    Der       P'erylenrest    der zur     Ums:dtzung    gelangenden     Perylen          3,4,9@,10-tetracarbons:äure    oder     deren        Anhydlrid        oder          d;er        Naphth:

  alinzest    des     Naphthalün-1,8-dicarbons:äure-          anhy & ds    können     substituiert    sein,     beispielsweise     durch ein oder     mehrere        Halogenatome,    wie     Chlor-          oder        Bromatome.         Die Kondensation     der        genannten        Säumen    bzw.

         deinen        Anhydride    mit den     :genannten    primären     Aminen          kann        im        übersohuss    des     betreffenden        Amins    als     Lö-          sungsmittel,    ferner     in        hochsiedenden        organischen    Lö  sungsmitteln, wie     Chiholin,        Nitrobenzol,

          Tri'chlorben-          zol    oder auch     in    Wasser im     Autoklav        durchgeführt     werden.  



  Die     erhaltenen    Farbstoffe weisen     keine.    hohe       Lösungsmittelechtheit    auf,     di.        h.    sie lösen sich     verhältnis-          mässig    gut in     organischenLösungs-und        Weichmachungs-          mi'tteln,        vornehmlich        aromatischen        Verbindungen,

       was ihre praktische     Verwendung    als organische     Pig-          mentfarbstoffe    im     üblichen        Sinne    in der Lack- oder       Kunststoffindustrie        ausschBesst.        Dagegen    ist die       Fluoreiszenzwirkung        in        Kunststoffen    der     ahnehmenr,     den     Lösungsmittelechtheit,    z.

   B. in Benzol,     etwa        pro-          porHbnal.    Man erhält mit diesen     Farbstoffen        im          Spritzguss,    z. B. in     Polystyrol,        leuchtend    fluoreszie  rende     Färbungen,    von grosser Klarheit und hoher  Reinheit.

   Je nach     :der    angewandten     Farbstoffkon-          zemtra'b'on        erhält    man     mötächgelbe    bis orange Fär  bungen, die sich     durch    sehr     gute        Echth:eiten    auszeich  nen.     Besonders-        hervorzuheben    ist     die        hervorragende     Lichtechtheit,     aber    auch     die        Chemi'kalienbeständ'ig-          keit        und;

      die Hitzebeständigkeit sind     :sehr        :gut.     



  Die .aus der     deutschen        Patentschrift    Nr. 38,6 057  und aus der deutschen:     Patentschrift    Nr.<B><I>105,5</I></B> 156       bekannten        Farbstoffe,    die     durch:        Umsetzen    von     Pery-          len,-3,4;9,10-tetracarbons:äume    mit     Monomethy?lamin     bzw.     mit        p-Cyclohexylamlin    erhalten:

       werden,    ergeben  nur rote,     nicht        fluoreszierende        Polystyrolfärbungen.     Gegenüber diesen -bekannten     Farbstoffen    zeichnen  sich die     verfahrensgemäss        erhältlichen        Farbstufe     durch ihre starke     Fluoreszenzwimkung    in     Thermopla-          sten,    wie z. B.     i!n        Polystyrol,    aus.

      <I>Beispiel 1</I>  In 2000     Gewichtsteile        1-Amino-n-hexan        werden     nacheinander 200     Gewichtsteüe        Perylen3,4,9,10-          tetracarbonsäuredianhydrid:        :

  und    3     Raumteile        konzen-          trierte        Schwefelsäure        eingetragen.    Dann     wird    das     Ge-          misch    8     Sunden    auf 110     bis    120  C     erhitzt,

          wobei          dias        Reaktionswasser        kontinuierlich-    über     einem        abstei-          genden        Kühler        abdestilliert        wird.        Nach        Abkühlung     auf 50  C wird das Produkt abgesaugt,

       einige    Male  zur     Entfernung        der        anhaftendien        Aminoverbindüng          mit    Methanol gewaschen     und        -an:sc'hliessend        einige     Male mit verdünnter     Natronlauge    ausgekocht, mit       heissem    Wasser gewaschen und     getrocknet.     



  Der     erhaltene    rote     Farbstoff        schmilzt        nicht    bis  300  C und löst sich     ih        konzentrierter    Schwefelsäure       mit        violetter    Farbe und     geringer        Fluoreszenz.    Er lie  fert     im        Spritzguss    in     Polystyrol    je     mach    Konzentration       rötlichgelbe    bis orange     Färbungen    von grosser Klar  heit und hoher     Reinheit    

      mit        einer        leuchtenden        Fluo-          reszenz,    die sich     durch        sehr        gute    bis     hervorragende          Echtheftseigensch.aften        auszeichnen,        insbesondere     durch     eine    hohe     Lichtechtheit,    grosse     Hitze-        und     Chemikalienbeständigkeit.

      <I>Beispiel 2</I>  In:     einem        Rührautoklav    werden 350     Gewichtsteile          Wasser,    20     Gewichtsteile        Perylen-3,4,9,10-tetracar-          bonsäure-diianhyd'ricl,

      35     Gewichtsteile        1-Amiüo-2-          methyl-n        pentan    und 1     Raumteil        konzentrierte    Schwe  felsäure 8 Stunden auf 190 bis 200  C bei einem  Druck von 20 bis 22 atü     erhitzt.    Nach Abkühlen auf       30     C wird der     gebildete    rote Farbstoff entsprechend       den    Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.

   Er ver  hält sich sowohl     in        physikalischer        Hinsicht    als auch       anwendungstechnisch        nahezu        gleich    dem     i':    Beispiel 1       beschriebenen        Farbstoff.     



  <I>Beispiel 3</I>       In    300     Gewiichtsteile        Chinolin    werden nachein  ander 20     Gewichtsteile        Perylen        3,4,9,10-tetracarban          säure-dianhydrid,    80     Gewichtsteile        1-Amino-n-octa-          decan        (Stearylamin)    und 0,5 Raumteile     konzentrierte     Schwefelsäure     eingetragen.    Das Gemisch     wird    8     Stun-          den,

      auf 18-0     bis    190  C     erhitzt        unter        kontinuierlichem           destillieren    des     Reaktionswassers.     



  Nach     Abkühlen    auf     50,     C wird das     Produkt    wie       in        Beispiel,    1     beschrieben        aufgearbeitet.    Der     erhaltene          rotte        Farbstoff    entspricht sowohl in     physikalischer          Hinsicht    als auch     anwendungstechnisch        dem        Farb-          des    Beispiels, 1.  



  <I>Beispiel 4</I>  In 300 Gewichtsteile     Chiholin    werden     nacheihan-     RTI ID="0002.0245" WI="5" HE="4" LX="1132" LY="1453">  der    20     Gewichtsteile        Perylen-3,4,9,10-tetracarbon          säure-dianihydmid,    30     Gewichtsteile        1-Amino-ndode-          can    und 0;

  5     Raumteile        konzentrierte        Schwefelsäure          Maingetragen.    Das Gemisch     wird    6     Stunden    auf 150  bis 160 C erhitzt     unter        kontinuierlichem        Abdiestil          fieren        dies        Reaktionswassers.    Nach Abkühlung auf  50  C wird- das     Prodükt    nach     dien    Angaben des Bei  spiels 1     aufgearbeitet.    Der     erhaltene        rote     <RTI  

   ID="0002.0269">   Farbstoff          verhält        sich        sowohl        in,        physikalischer        Hinsicht    als     auch          anwendungstechnisch-        :ähnlich        dem,        in    Beispiel 1     be-          schriebenen    Farbstoff.

      Andere geeignete Amine, mit denen man:     durch     Umsetzung     mit        Perylen    - 3,4,9,10 -     te:bracarbonsäure          Farbstoffe    von     ähnlichen        Hlgenschaften        erhält,        sind     z.     B..        technisches.        Kokosfettamnn        etwa    in folgender  Zusammensetzung:

      45 bis:<B>50%</B>     C12    gesättigt  15     bis    20 % C14     geSä'thigt     5 bis<B>10%</B>     C$        gesättigt     5 bis<B>10%</B>     Clo        gesättigt            mit        wenigen    Prozenten     Cis        gesä'tti'gt,        CIS        gesättigt     und     Cl,        ungesättigt,        ferner        1-Amino-n        betan,

      1  Amnno - n -     octadecen-    (9)     (Oleylamin),        Cyclohexyl-          amin    und     2-Aminohexahydrdtoluol.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarb- stoaffen der Formel EMI0003.0001 in welcher Ri, R2 gleiche oder verschiedene, gerad- ketfge oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 3 Koh@lenstoffatomen, oder Cycloalkyl- gruppen bedeuiten, und der Perylenrest substituiert sein kann,

   dadurch gekennzeichnet, dass man primäre aliphatisch gesättigte und bzw. oder un@gesäftigte, ge- radle ettige oder verzweigte Amine mit mehT als 3 Kohdenstoffatomen, und bzw.

   oder primäre cyclo-ali- phatische Amine mit gegebenenfalls kernsubstituierter Perylen 3,4;9,10-tetracarbonsäure bzw. deren AAnn hydrid, bei Temperaturen zwischen, 80 und 250 C umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren;

   nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 110 und 200 C durchführt.