DE1644501A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5625/E

Deutschi and

Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Anthrachinonfarbstoffe, die von Carboxylgruppen und von Sulfonsäuregruppen frei sind und die in einer oder mehreren α-Stellungen eines Monoanthrachinonkerns einen Substituenten der Formel

fp-Ap-l
1) (-N-R₁-^N-CO-Rg

^Cn-l^H2n-l

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aufweisen, worin η und ρ je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7> m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, R und Rp je einen Benzolkern und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die SOp-Brücke gebundenen aliphatischen, mindestens 4 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins bedeuten.

Solche Farbstoffe erhält man, wenn man a-Aminoanthrachinone mit Säurehalogeniden der Formel

2) Halogen-C0-R₂S0₂-X

acyliert, worin R„ und X die bei der Erläuterung der Formel l) angegebene Bedeutung haben oder wenn man AnthrachinonfarbstoffSulfonsäurehalogenide, die in einer oder in mehreren α-Stellungen eines Monoanthrachinonkerns einen Substituenten der Formel

IP-I 2p-l

ΓΏ-R-, -)—7K-CO-R₀-SO₀—halogen ± m-1 2 2. °

°n-l^H2n-l

enthalten, worin n, m, p, R₁ und R_g die bei der Erläuterung der Formel 1) angegebene Bedeutung haben, mit aliphatischen, 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aminen amidiert.

Die hierbei zu verwendenden Zwischenprodukte der Formel 2) erhält man durch Halogenierung, z.B. mit

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Thionylchlorid der entsprechenden Carbonsäuren, die erhalten werden, wenn man Benzoesäure-sulfohalogenide (beispielsweise 4- und vor allem 3-Carboxybenzol-l-sulfonsäurechlorid oder -bromid, 3-Carboxy-4-methyl- oder 4-chlorbenzol-1-sulfonsäurechlorid, 3-Carboxy-6-methoxybenzol-1-sulfonsaurechlorid oder -bromid) mit Aminen der angegebenen Art amidiert.

Als solche Amine kommen sowohl cyclische (z.B. Cyclohexylamin) wie geradlinige oder verzweigte aliphatische Amine in Betracht und zwar unsubstituierte Alkylamine (wie Butylamin, Octylamin, Iso-octylamin, 2-Aethylhexylamin) sowie mit Vorteil Alkoxyalkylamine, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 2 bis 8 bzw. 7 im Alkoxyteil des Amins aufweisen.

Als Beispiele solcher Amine seien vor allem das ß-Aethoxyäthylamin, das 7-Methoxypropylamin und das 7-Aethoxypropylamin, das ß-Butoxyäthylamin, das 7-Propaxy- oder 7-Isopropoxypropylamln, das Hexoxyäthyl- und das Hexoxypropylamin und dgl. erwähnt.

Die erfindungsgemäss zu acylierenden a-Aminoanthrachinone können neben acylierbaren Aminogruppen andere Substituenten, z.B. Hydroxygruppen, Halogenatome, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, Acy!aminogruppen und dgl., aber keine Carboxy- und keine Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als derartige Aminoanthrachinone kommen nicht nur 9:10 Dioxoanthracene sondern auch Derivate daraus, die in

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1:9-Stellung einen kondensierten Ring aufweisen, sowie Thiophanthrenchinone in Betracht. Als acylierbare Ausgangsstoffe seien beispielsweise die folgenden genannt:

1-Aminoanthrachinone,

1,4- und 1,5-Diaminoanthrachinon,

1,4,5,8-Tetraminoanthrachinon,

l-Amino-4- oder -5-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-3-brom-4-hydroxyanthrachinon, 1 -Amino -J-chlor^-hydroxyanthrachinon, l-(p- oder m-Aminophenylamino)-4-hydroxyanthrachinon, l_(p_ oder m-Aminophenylamino)-4-aminoanthrachinon, l,ß-Aminoäthylamino-4-hydroxyanthrachinon, l-Amino-4-brom- oder 4-anilinoanthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-phenylanthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-phenoxyanthrachinon, l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, 1-Amino-isothiazolanthron,

l,N-Methylamino-4-(m- oder p-aminophenylamino)-anthrachinon, l-(m- oder p-aminophenylamino)-anthrachinon, ferner das l-Amino-4- oder 5-benzoylaminoanthrachinon, 1,4-Di amino-2-me thoxyanthrachinon, l,4-Diamino-2-(ß-hydroxyäthyloxy)-anthrachinon

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Die erfindungsgemässe Acylierung dieser Aminoanthrachinonderivate mit Säurehalogeniden der Formel 2) wird nach an sich üblichen Methoden z.B. in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Dimethylformamid und deren Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Bason(wie Pyridin, Trialkylamin usw.) durchgeführt.

Nach der Acylierung können noch Substituenten ins Farbstoffmolekül eingeführt bzw. geschützte Gruppen wieder in Freiheit gesetzt werden. So kann man nach der Acylierung des Aminoanthrachinone eine Sulfonamidogruppe durch Alkalibehandlung in eine Arainogruppe umwandeln. Man kann auch nach einer Variante des beschriebenen Verfahrens nach fertiger Acylierung eine in 2-Stellung stehende Sulfonsäuregruppe eines 1-Aminoanthrachinons, das in 4-Stellung einen Substituenten der Formel 1) aufweist, reduktiv abspalten. Nach dieser Variante, die ebenfalls zu den erfindungsgemässen sulfo- und carboxygruppenfreien Farbstoffen führt, geschieht die reduktive Abspaltung der in 2-Stellung vorhandenen Sulfonsäuregruppe z.B. in schwach saurem bis alkalischem, vorzugsweise wässerigem Medium mittels schwachen Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Glukose, Cellulosexanthogenat, Hydroxy-

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alkansulfonsäuren, Zink oder Natriumformaldehydsulfoxylat oder auch mittels stärkeren Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxyd und dgl. Zweckmässig wird die Reduktion bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei 20 bis 60°C, vorgenommen. Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe können die entstandenen Farbstoffe gegebenenfalls reoxydiert werden. So erhält man die erfindungsgemässen Farbstoffe selbst in den Fällen, wo die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonfarbstoff bewirkt hat.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältliehen Produkte sind neu. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Ester und insbesondere in Alkohol und in Aceton löslieh. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z.B. aus Celluloseethern oder -estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder von Kondensationsprodukten und insbesondere zur Herstellung von Kugelschreibertinten geeignet.

Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich z.B. Aeetatkunstseide nach der Spinnfärbemethode in klaren, echten Tönen färben.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

1β Teile l-Amino-4-phenylamlno-anthrachinon und l8 Teile Benzolsulfonsäure-N-(7-isopropoxypropyl)-amid-3-carbonsäurechlorid werden In₁ 300 Teilen siedendem Nitrobenzol eine Stunde am Rückfluss gerührt. Es tritt dabei Lösung ein. Man destilliert 'das Lösungsmittel mit Dampf ab, trennt den Rückstand ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaues, acetonlösliches Pulver dar, welches Acetatseidenspinnmasse in blaustichig violetten, echten Tönen färbt.

Das zur Acylierung verwendete Carbonsäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden. Benzoesäure wird mittels Chlorsulfonsäure nach bekanntem Verfahren chlorsulfoniert, das Sulfochlorid mit Isopropoxypropylamin in das entsprechende Sulfamid überführt und anschliessend die Benzolsulfonsäure-isopropoxypropyl-amid-3-carbonsäure mit Thionylchlorid behandelt.

Das oben beschriebene Acylierungsverfahren eignet sich für die Acylierung der in Kolonne I nachfolgender Tabelle angegebenen Farbstoffe mit den in Kolonne II erwähnten Acylierungsmitteln; in Kolonne III ist der Farbton des acylierten Farbstoffes in Acetatseidenspinnmasse angegeben.

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II III

O OH

0 IiH,

ö-os

GOGl H GH₀} ,ÖGH-4-GH.z)

rotBtichig blau

0001"

Öl-

Ö ΚΗ-<~>-ΙίΗ

GOGl

₅(o

C. C.

909043/1443 grÜiistiGhig Blau

iötstichig blau

blaustichig violett

1644 SO 1

-ίο -

II

10

O NIt

GOCl

-S0₂NH-< Η

cödi öößi

-S0₂NH-( GH

OCEL

COCl

-S0₂NH-CH-( CH₂ J₄CH₅ 9043/1440

blau

gelB

Blau

blau

- li -

II

III

O NH

COCl T

O NH-O-NH₂

S0₂NH(CH

0 NH T

O NH₂

O NH oft*

⁰¹¹'

O NH₂

O NH,

COCl

S0₂NH( CH₂ ) ₅OCH( CH₅ )

COCl ³ «s/-SO

OCH(

blau

blaustichig rot-

blaust ichig violett

blaustichig rot

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Beispiel 2

13,5 Teile l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon und 35 Teile Benzolsulfonsäure-N-(7-isopropoxypropyl)-amid-3-carbonsäurechlorid werden in 300- Teilen Nitrobenzol zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel mit Dampf abgeblasen, der Rückstand abgetrennt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

HO 0 NH-CO-<Z>

<~>-C0-HN 0 OH

stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Aceton mit violetter Farbe löst und Acetatseidenspinnmasse in violetten echten Tönen färbt

909843/

Beispiel 3

4l Teile l-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man setzt der Lösung unter gutem Rühren 35 Teile Benzolsulfonsäure-N-(7-isopropoxypropyl)-amid-3-carbonsäurechlorid zu und hält den ρ« durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei 6 bis 7·

Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet. Der Farbstoff wird auf bekannte Art durch Behandlung mit 17 Teilen Natriumdithionit bei 25 bis 30° entsulfoniert, der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und gewaschen. Getrocknet stellt er ein dunkelblaues, in Aceton leicht lösliches Pulver dar, welches Acetatseidenspinnmasse in rotstichig blauen, echten Tönen färbt.

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16U501

,Beispiel 4

34 Teile l-Chlor-^-carboxybenzol-^-sulfonsäure-N-(7-isopropoxypropyl)-amid, werden in 3OO Teilen Chlorbenzol suspendiert und durch Abdestillieren von 100 Teilen Lösungsmittel azeotrop entwässert. Man gibt l4 Teile Thionylchlorid zu und rührt drei Stunden bei 80 bis 85°. Nun wird das überschüssige Thionylchlorid durch Einleiten eines trockenen Luftstromes vollständig vertrieben. Die Lösung wird dann mit 27 Teilen 1-Hydroxy 4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon versetzt und drei Stunden siedend am Rückfluss gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man den als Beispiel 4 der Tabelle angegebenen Farbstoff.

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Beispiel 5

21 Teile l-Amino-2-methoxy-4-(4'-methylphenylsulfamido)-anthrachinon und 20 Teile Benzolsulfonsäure-N-(Ύ-isopropoxypropyl)amid-3-carbor_i3äurechlorid werden in 300 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden siedend am Rückfluss gerührt. Nach erfolgter Acylierung wird das Lösungsmittel mit Dampf abdestilliert, der Rückstand abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte, gelbbraune Produkt wird so lange in verdünnter Natriumhydroxydlösung gekocht bis eine ™ vollständige Verseifung der Methylphenylsulfamidgruppe eingetreten ist. Der auf diese Weise erhaltene dunkelrote Farbstoff färbt Acetatseidenspinnmasse in reinen blaustichig roten Tönen.

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_x, 16U501

- 10 -

Pärbevorschrift

1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird einer acetonischen Lösung, welche 60 Teile im Handel erhältliche Acetylcellulose in 3OO Teilen Aceton enthält, zugefügt. Die so erhaltene gefärbte.Lösung wird dann in einem Strom heisser Luft mittels einer Vorrichtung versponnen, die z.B. einen Faden, bestehend aus 5 Einzelfäden von ungefähr jeweils 4 Denier erzeugt.

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Claims (8)

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17 Patentansprüche

l.J Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonfarbstoffe, die von Carboxylgruppen und von Sulfonsäuregruppen frei sind und die in einer oder mehreren α-Stellungen eines Monoanthrachinonkernes einen Substituenten der Formel

?p-l^H2p-l

^Cn-l^H2n-l

aufweisen, worin η und ρ je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, R, und Rp je einen Benzolkern und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die SOp-Brücke gebundenen aliphatischen, mindestens k und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins bedeuten, nach an sich üblichen Methoden durch Acylierung oder Amidierung herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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16U501

dass man Aminoanthrachinone der Formel

acyliert, worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-NH-, Aryl-NH- oder HpN-Gruppen bedeutet.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylierungsmittel der Formel

^Cm-l^H2rn-l

verwendet, worin Y ein Chlor- oder Wasserstoffatom, Z eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom, m eine ganze

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positive Zahl im Werte von höchstens 7 und R einen Cycloalkyl- oder Alkyl-, vorzugsweise aber einen Alkoxyalkylrest bedeuten, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Ansprach 3» dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkoxyalkylrest bedeutet, der 2 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 3 bis 6 Kohlenstoff atome im Alkoxyteil aufweist.

5. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonfarbstoffe ' der angegebenen Art, die aber eine Sulfonsäuregruppe in 2-Stellung einer 1-ständigen Aminogruppe aufweisen, nach der Acylierung mit Reduktionsmitteln entsulfoniert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Anthrachinonfarbstoffe der Formel

NH₂

SO-H

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verwendet, worin Rp einen Benzolrest und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die SOp-Brücke gebundenen aliphatischen, mindestens 4 und höchstens 10 Kohlen-■ stoffatome aufweisenden Amins bedeuten.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe in wässerigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei 20 bis 60 vornimmt.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 bis=1> dadurch gekennzeichnet, dass nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe die entstandenen Farbstoffe nötigenfalls reoxydiert werden.

9· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Alkalimetallsulfite oder Dithionite verwendet.

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