CH496059A

CH496059A - Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: CH496059A
Application number: CH1812065A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Zickendraht; Dieter Dr Maeusezahl
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1970-09-15

Description


  
 



  Zusatzpatent zum Hauptpatent   Nur. 476    800 Verfahren zur   Hersteliling    neuer Anthrachinonfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe, die von Carboxylgruppen und von Sulfonsäuregruppen frei sind und die in einer oder mehreren a-Stellungen eines Monoanthrachinonkernes einen Substituenten der Formel
EMI1.1     
 aufweisen, worin n und p je eine ganz positive Zahl im Werte von höhcstens 7, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2,   Rt    und R2 je einen Benzolkern und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die   SOs-Brücke    gebundenen aliphatischen, mindestens 4 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins bedeuten.



   Solche Farbstoffe erhält man, wenn man a-Aminoanthrachinone mit Säurehalogeniden der Formel (2)   Halogen-SO 2-R2SO2-X    worin   R    und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, oder wenn man aliphatische 4-10 Kohlenstoffatome aufweisende Amine mit   Anthrachinonfarbstoffsulfonsäurehalogeniden    acyliert, die in einer oder in mehreren   a-Stellungen    eines   Monoanthrachinonkernes    einen Substituenten der Formel
EMI1.2     
 enthalten, worin n, m, p,   Rl    und R2 die bei der Erläuterung der   Formel (1)    angegebene Bedeutung haben.



   Die hierbei zu verwendenden Zwischenprodukte der Formel (2) erhält man durch Halogenierung (z. B.



  mit Thionylchlorid oder Phosphorhalogeniden) der entsprechenden Sulfonsäuren, oder durch Ersatz der Aminogruppe in entsprechenden   Aminobenzolsulfamiden    durch die Sulfohalogenidgruppe. Dies kann nach an sich bekannten Methoden durch Diazotieren der Aminobenzolsulfamide (beispielsweise 4- und vor allem 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure N,y-isopropoxypropylamid,   3oder    4-Aminobenzol-1-sulfonsäure N-cyclohexylamid, 3- oder   4-Aminobenzol-1-sulfonsäure-    N,a-äthylhexylamid, 3- oder   4-Aminobenzol-1-sulfonsäure-N-butyl-    oder -decylamid, 3-Amino-4-methyl- oder   -4-chlorbenzol-1-sulfonsäure-N,y-    äthoxypropylamid und Umsetzen der Diazoverbindung mit Schwefeldioxyd und HC1 in Gegenwart von   Kupferchlorid    erfolgen.



   Die erfindungsgemäss zu acylierenden a-Aminoanthrachinone können neben   acylierbaren    Aminogruppen andere Substituenten, z. B. Hydroxygruppen, Halogen  atome, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, Acylaminogruppen und dgl., aber keine Carboxyl- und keine Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als derartige Aminoanthrachinone kommen nicht nur 9,10-Dioxoanthracene, sonder auch Derivate daraus, die in 1,9-Stellung einen kondensierten Ring aufweisen, sowie Thiophanthrenchinone in Betracht.

  Als acylierbare Ausgangsstoffe seien beispielsweise die folgenden genannt: 1 -Aminoanthrachinone, 1,4- und 1,5-Diaminoanthrachinon,   1 ,4,5,8-Tetraminoanthrachinon,    1-Amino-4-   oder -5-hydroxyanthrachinon,    1 -Amino-3-brom-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-3-chlor-4-hydroxyanthrachinon, 1-(p- oder m-Aminophenylamino)-4hydroxyanthrachinon, 1   "a-Aminoäthylamino-4-hydroxyanthrachinon,    1-Amino-4-brom- oder -4-anilinoanthrachinon,   1 ,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-phenylanthrachinon, 1 ,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-phenoxyanthrachinon, 1 ,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon,    1   ,4-Diamino-2-(ss-hydroxyäthoxy)-anthrachinon,    1 -Amino-isothiazolanthron,

   1,N-Methylamino-4-(m- oder p-aminophenylamino)-anthrachinon,   1-Amino-4-(m-    oder p-aminophenylamino)- anthrachinon, 1-Amino-(m- oder p-aminophenylamino)anthrachinon, ferner das 1-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon.



   Die erfindungsgemässe Acylierung dieser Aminoanthrachinonderivate mit Säurehalogeniden der Formel (2) wird nach an sich üblichen Methoden, z. B. in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Dimethylformamid und deren Gemischen, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Basen (wie Pyridin, Trialkylamin usw.) durchgeführt.



   Die erfindungsgemässe Acylierung von aliphatischen, 4-10 Kohlenstoffatome aufweisenden Aminen mit Sulfonsäurehalogeniden, die in einer oder mehreren   a-Stellungen    eines   Monoanthrachinonkerrl!es    einen Substituenten der Formel
EMI2.1     
 enthalten, worin n, m, p,   Rt    und R2 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, erfolgt nach an sich üblichen Methoden, z. B. in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Dimethylformamid, und deren Gemische, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Überschusses des gewählten Amins.



   Als solche Amine kommen sowohl cyclische   (z.B.   



  Cyclohexylamin) wie geradlinige oder verzweigte aliphatische Amine in Betracht, und zwar unsubstituierte Alkylamine (wie Butylamine, Octylamin, Iso-octylamin,   2-Sithylamine,    die 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 2-8 bzw. 7 im Alkoxyteil des Amins aufweisen.



   Als Beispiele solcher Amine seien vor allem das   ss-Äthoxyäthylamin,    das   y-Methoxypropylamin    und das   y-Athoxypropylamin,    das ss-Butoxyäthylamin, das   y-Propoxy-    oder y-Isopropoxypropylamin, das Hexoxy äthyl- und das Hexoxypropylamin und dgl. erwähnt.



   Nach der erfindungsgemässen Acylierung bzw.



  Amidierung können noch Substituenten ins Farbstoffmolekül eingeführt bzw. geschützte Gruppen wieder in Freiheit gesetzt werden. So kann man nach der Acylierung des Aminoanthrachinons eine Sulfonamidgruppe durch Alkalibehandlung in eine Aminogruppe umwandeln. Man kann auch nach einer Variante des beschriebenen Verfahrens nach fertiger Acylierung eine in 2-Stellung stehende Sulfonsäuregruppe eines   1 -Ami-    noanthrachinons, das in 4-Stellung einen Substituenten der Formel (1) aufweist, abspalten.

  Nach dieser Variante, die ebenfalls zu den erfindungsgemässen Sulfo- und Carboxygruppen freien Farbstoffen führt, erfolgt die Abspalung der in 2-Stellung vorhandenen Sulfonsäuregruppe,   z. 3.    reduktiv in schwach saurem bis alkalischem, vorzugsweise wässerigem Medium mittels schwacher Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid, Glukose, Cellulosexanthogenat, Hydroxyalkansulfonsäuren, Zink- oder Natriumformaldehydsulfoxylat oder auch mittels stärkerer Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxyd und dergleichen. Zweckmässig wird die Reduktion bei mässig erhöhter Temperatur z. B. bei   20-60  C    vorgenommen. Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe können die entstandenen Farbstoffe gegebenenfalls reoxydiert werden.

  So erhält man die erfindungsgemässen Farbstoffe selbst in den Fällen, bei denen die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonfarbstoff bewirkt hat.



   Die in 2-Stellung des Anthrachinonkernes befindliche Sulfonsäuregruppe kann man nicht nur reduktiv abspalten, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben ist, sondern auch durch Umsetzung mit Alkoholen oder Phenolen. So kann man   z. 3.    Alkoxy- oder Phenoxygruppen in 2-Stellung einführen. Diese Einführung wird zweckmässig durch Erwärmung einer 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure, die einen Substituenten der Formel (1)   z. 3.    in 4-Stellung aufweist, in Gegenwart von Alkalilauge in Alkoholen oder Phenolen,   z. 3.    in Glykol, bei   100-1500    C vorgenommen.

 

   Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhätlichen Produkte sind neu. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Ester und insbesondere in Alkohol und in Aceton löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z.B. aus Cellulose   äthern oder -estern, beispielsweise zum   Spinnfärben    von Acetatseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder von Kondensationsprodukten und insbesondere zur Herstellung von   Kugelschreibertinten    geeignet.



   Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen lässt sich z. B. Acetatkunstseide nach der Spinnfärbmethode in klaren, echten Tönen färben.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
41 Teile   1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-    anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man setzt der Lösung unter Rühren 42 Teile Benzolsulfon   säure-N-('-isopropoxypropyl)-amid-3-sulfonsäurechlo-    rid (erhalten durch Diazotierung von Aminobenzol   3-sulfonsäure-N,y-isoproppoxypropylamid    und Umsetzung der Diazoverbindung in Gegenwart von Kupferchlorid mit Schwefeldioxyd und HCl) zu und hält den   pH-Wert    durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei 6-7. Nach kurzer Zeit ist die Acylierung beendet.



  Der Farbstoff wird auf bekannte Art durch Behandlung mit Natriumdithionit bei   25-30     entsulfoniert, abgetrennt und gewaschen. Getrocknet stellt er ein dunkelblaues, in Aceton leicht lösliches Pulver dar, welches Acetatseidenspinnmasse in rotstichig blauen, echten Tönen färbt.



   Beispiel 2
12,7 Teile 1-Methoxy-4-aminoanthrachinon werden in 300 Teilen Pyridin gelöst und unter Rühren 22 Teile 1-Chlorbenzol-4-isopropoxy-propyl-sulfamid2-sulfochlorid zugegeben. Nach einstündigem Rühren am Rückfluss ist die Acylierung beendet. Man destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab, filtriert und wäscht den erhaltenen Farbstoff mit verdünnter Natriumhydroxydlösung in Wasser. Getrocknet stellt er ein dunkelgelbes, in Aceton lösliches Pulver dar, welches Acetatseidenspinnmasse in echten goldgelben Tönen färbt.



   Auf analoge Weise lassen sich durch Acylierung der Aminoanthrachinone der Kolonne I folgender Tabelle mit den Sulfochloriden der Kolonne II ähnliche Anthrachinonsulfamide herstellen, deren Farbton in der Acetatspinnmasse in Kolonne III angegeben ist.
EMI3.1     


<tb>



  I <SEP> II <SEP> III
<tb>  <SEP> NS <SEP> C1 <SEP> gelb
<tb>   <SEP> C < SO2NH(CH2)sOCH(CH3)2
<tb>  <SEP> O <SEP> NH2
<tb>  <SEP> O <SEP> NH <SEP> / <SEP> C1 <SEP> CHs)z <SEP> blaustichig <SEP> violett
<tb> dl <SEP> I <SEP> F
<tb> O <SEP> 0 <SEP> S;ÜSO2NH(CH2)3OCH(CH2)2 <SEP> blaustichig <SEP> NH2
<tb> ;

  ;Ü2O <SEP> CHs <SEP> Cl <SEP> {ss502NH(CH2)30CH(CH3)2 <SEP> blaustichigrotOCH2
<tb>  <SEP> O <SEP> NH2
<tb>  <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> 02 <SEP> SO2NH( <SEP> CH2)'O <SEP> CH( <SEP> CH3)2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> / < 0CH2CH20H
<tb> U <SEP> ) <SEP> Cl <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> O <SEP> Cl <SEP> NH2
<tb>  <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> Cl <SEP> SO2NH(CH2)3CH3 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> 02517%
<tb> taoCH2CH20H <SEP> Cl
<tb>  <SEP> O <SEP> NH2
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> ONH2 <SEP> 7) <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> ClO2S <SEP> SO2NHw
<tb>  <SEP> O <SEP> NH
<tb>  <SEP> NH2
<tb> 
Färbevorschrift
1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Aceton gelöst.

 

  Die erhaltene Lösung wird einer acetonischen Lösung, welche 60 Teile im Handel erhältliche Acetylcellulose in 300 Teilen Aceton enthält, zugefügt. Die so erhaltene gefärbte Lösung wird dann in einem Strom heisser Luft mittels einer Vorrichtung versponnen, die z. B.



  einen Faden, bestehend aus 5 Einzelfäden von unge   fähr    jeweils 4 Denier erzeugt.

Claims

PATENTANSPRUCH

1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- stoffen, die in einer oder mehreren a-Stellungen eines Monoanthrachinonkerns einen Substituenten der Formel EMI4.2 aufweisen, worin n und p je eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2, Rt und R2 je einen Benzolkern und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die SO-Brücke gebundenen aliphatischen, mindestens 4 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Aminoanthrachinone mit Säurehalogeniden der Formel Halgen-SOz-RzSOzX oder aliphatische 4-10 Kohlenstoffatome aufweisende Amine mit Anthrachinonfarbstoffsulfonsäurehalogeniden,

die in einer oder in mehreren a-Stellungen eines Monoanthrachinonkernes einen Substituenten der Formel EMI4.3 enthalten, acyliert und gegebenenfalls, sofern die Aus gangs anthrachinonverbindungen eine Sulfonsäuregruppe in 2-Stellung und eine 1-ständige Aminogruppe aufweisen, die Sulfonsäuregruppe durch Behandlung mit Reduktionsmitteln abspaltet.

UNTERANSPRUCHE Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoanthrachinone der Formel EMI4.4 acyliert, worin n eine Ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und V eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl NH-, Aryl-NH- oder H2N-Gruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Acylierungsmittel der Formel EMI4.5 verwendet, worin Y eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom, Z eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom, m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7 und R einen Cycloalkyloder Alkyl-, vorzugsweise aber einen Alkoxyalkylrest bedeuten, der 4-10 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkoxyalkylrest bedeutet, der 2-3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und 3-6 Kohlenstoffatome im Alkoxyteil aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Anthrachinonfarbstoffe der Formel EMI5.1 verwendet, worin R2 einen Benzolrest und X den Rest eines durch sein Stickstoffatom an die SO2-Brücke gebundenen aliphatischen, mindestens 4 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins bedeuten.