DE740263C - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

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DE740263C
DE740263C DES143076D DES0143076D DE740263C DE 740263 C DE740263 C DE 740263C DE S143076 D DES143076 D DE S143076D DE S0143076 D DES0143076 D DE S0143076D DE 740263 C DE740263 C DE 740263C
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Germany
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halogen
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DES143076D
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English (en)
Inventor
Dr Hans E Brunner
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups

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Description

Erteilt auf Grund der Verordnung vom 12. Mai 1943
(RGBl. Π S. 150)
AUSGEGEBEN AM 19. OKTOBER 1943
DEUTSCHES REICH
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JVe 740263 KLASSE 22 b GRUPPE 3 02
61 143076 IVd/22 b
Dr. Hans E. Brunner in Basel, Schweiz,
ist als Erfinder genannt worden
Sandoz A. G. in Basel, Schweiz
Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen .
Patentiert im Deutschen Reich vom 28. November 1940 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 26. August 1943 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz v.om 9. Dezember /I930 ist in Anspruch genommen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, welches darin besteht, daß man Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
O NH.R
I!
C
Y —
ι-Χ
O Halogen
worin R Wasserstoff oder Alkyl, X Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder S O3H und Y Wasserstoff, Halogen oder SO3H bedeuten, mit o^substituierten m-Phenylendiaminen der allgemeinen Zusammensetzung
-N
R.,
NH,
worin Z Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carboxy, Carboxyalkylester oder SO8H, R1 Wasserstoff oder Alkyl und R2 Acyl bedeuten, kondensiert und die nichtsulfonierten Umsetzungserzeugnisse mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert oder, falls sie in 2-Stellung des Anthrachinonkerns einen gegen die Sulfonsäuregruppe austauschbaren Substituenten enthalten, diesen in üblicher
Weise durch Einwirkung von Sulfiten durch die Sulfonsäuregruppe ersetzt.
Von Anthrachinonverbindungen können als Ausgangsstoffe 5 z. B. i-Amiho-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Amino-4-halogenanthrachinon-2, 5- und -2, 8-disulfonsäure oder das Gemisch beider, i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, 1 -Amino-2-methyl-4-b roman thrachinon, i-Methylamino-4-bromanthrachinon und als Basen 4-Amino-2-acetylamino~ ι -methylbenzol, 4 -Amino - 2 - (methyl - acetyl -amino) -1 - methylbenzol, 4 -Amino -1,2- directy lamino)-benzol, 3-Amino-6-chlor*-i-acetylaminobenzol, 4-Amino-2-acetyIaminobenzol-1-carbonsäure und 4-Amino- 2 -acetyl aminobenzol -1 - carbonsäuremethylester verwendet werden.
Die Umsetzung der Basen mit der ι -xA.mino -4-halogenan thrachinon -2- sulf onsäure oder der i-Amino-4-halogenanthrachinon-2, 5- oder -2, 8-disulfonsäure oder dem Gemisch beider wird zweckmäßig in wässerigen Mitteln mit oder ohne" Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Alkohol, Pyridin oder Phenol bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 60 bis 700 und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder Bicarbonat, und eines geeigneten Katalysators, wie Kupfer und seiner Salze, durchgeführt.
Wird die Umsetzung der Basen dagegen mit wasserunlöslichen Anthrachinonverbindungen, wie i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, ι -Amino- 2- methyl -4-bromanthrachinon oder 1-Methylamino-4-bromanthrachinon, durchgeführt, so verwendet man vorteilhaft organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Phenol oder Nitrobenzol. Die U^msetzungstemperatur liegt zwischen 140 und i6o°. Als säurebindende Mittel kommen Acetate, wie Kaliumacetat oder Natriumacetat, in Betracht. Als Katalysatoren verwendet man Kupfer und seine Salze.
Die erhaltenen Farbstoffe färben tierische Fasern in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften und unterscheiden sich von den entsprechend aufgebauten Farbstoffen aus nicht o-substituierten Derivaten des m-Phenylendiamins (vgl. die deutsche Patentschrift 534 932) und gegenüber den aus den amerikanischen Patentschriften 1901 048 und 082 194 und der deutschen Patentschrift 911 bekannten Farbstoffen durch ein bedeutend besseres Egalisierungsvermögen.
. .
Beispiel 1
20 Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden mit 12,5 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-i-methylbenzol, 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,3· Gewichtsteilen Kupfer in 200 Gewichtsteilen Wasser mehrere Stunden bei 65 bis Jo° geführt. Nach erfolgter Umsetzung wird der kristallin ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Erforderlichenfalls kann der Farbstoff durch Lösen in heißem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat und Wiederausfällen j mit Natriumchlorid gereinigt werden. Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften und besitzt ein sehr gutes Egalisierungsvermögen.
Beispiel 2
In 150 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Alkohol werden 20 Gewichtsteile ι - amino -4-bromanthrachinon - 2 - sulf onsaures Natrium, 15 Gewichtsteile 4-Amino-2- (methylacetylamino)-1-methylbenzol, 10 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und 0,3 Gewichtsteile j Kupfer unter Rühren mehrere Stunden auf j 70° erhitzt, bis eine Probe, in Wasser gelöst, keine Farbvertiefung mehr anzeigt. Nach beendeter Kondensation wird der Alkohol abgetrieben und der Farbstoff, wie im Beispiel 1 geschildert, aufgearbeitet.
Wolle wird in saurem Bade in rotstichigblauen Tönen gefärbt. Der Farbstoff besitzt j gute Echtheitseigenschaften und ein gutes Egalisiervermögen.
Beispiel 3
20 Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 150 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Alkohol mit 15 Gewichtsteilen 3-Amino-6-chlor-i-acetylaminobenzol, 14 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,8 Gewichtsteilen Kupfer etwa 16 Stunden bei 700 gerührt. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt. Er löst sich mit blauer Farbe in Wasser und zieht auf Wolle in grünstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Er besitzt ein gutes Egalisiervermögen.
Beispiel 4
20 Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon - 2 - sulf onsaures Natrium werden in 200 Gewichtsteilen Wasser mit 15 Gewichts- no teilen 4-Amino-i, 2-di-(acetylamino)-benzol. 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,3 Gewichtsteilen Kupfer mehrere Stunden bei 65 bis 700 gerührt. Nach beendeter Kondensation werden die Verunreinigungen des leichtlöslichen Farbstoffs durch Filtrieren entfernt und der Farbstoff aus der Farbstofflösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff*wird nochmais in Wasser gelöst und mit Kaliumchlorid gefällt. Aus saurem Bade färbt er Wolle in
grünstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Er besitzt ein gutes Egalisiervermögen.
Beispiel S
5
20 Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden in 150 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Alkohol mit 15 Gewichtsteilen 4-Amino- 2 - acetylaminobenzol - 1 - carbonsäuremethylester, 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,3 Gewichtsteilen Kupfer bei γο° gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Alkohol abgetrieben und der Farbstoff in üblicher Weise abgetrennt. Er färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6
30 Gewichtsteile 1-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, 50 Gewichtsteile 4 - Amino-2-acethylamino-i-methylbenzol, 12 Gewichtsteile Kaliumacetat und 2 Gewichtsteile Kupfersulfat werden in 180 Gewichtsteilen Nitrobenzol mehrere Stunden bei 1500 gerührt. Nach beendeter Kondensation wird die Kondensationsmasse auf 8o° gekühlt und 120 Gewichtsteile Alkohol zugesetzt. Die ausgefallene Farbstoffbase wird bei 200 filtriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen.
15 Gewichtsteile dieser Base, 60 Gewichtsteile Phenol und 30 Gewichtsteile Kaliumsulfit werden in einem Druckgefäß etwa 16 Stunden auf 1300 erhitzt. Nach vollkommener Umsetzung wird das Phenol mit Dampf abgetrieben- und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Durch Lösen in heißem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat kann der Farbstoff, wenn nötig, gereinigt werden. Er entspricht dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff im Farbton und in den Eigenschaften.
Beispiel 7
20 Gewichtsteile 1-amino-4-bromanthrachinon-2, 5-disulfonsaures Kalium werden in 200 Gewichtsteilen Wasser mit 13 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-i-methylbenzol, 10 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,3 Gewichtsteilen Kupfer so lange bei 700 gerührt, bis eine Probe der Kondensationsmasse, in Wasser gelöst, keine Farbvertiefung mehr anzeigt. Die Farbstofflösung wird von den Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Er färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen und hat gute Echtheitseigenschaften.
Wird in diesem Beispiel das i-amino-4-bromanthrachinon-2, 5 - disulfonsaure Kalium durch die entsprechende Menge i-amino-4-bromanthrachinon-2, 8 - disulfonsaures Kalium ersetzt, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
65 Beispiel 8
30 Gewichtsteile i-Methylamino-4-bromanthrachinon werden in 180 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 50 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-i-methylbenzol, 12 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 2 Gewichtsteilen ■ Kupfersulfat so lange bei 1500 gerührt, bis eine Probe, in heißem Benzol gelöst,' keine Farbvertiefung mehr anzeigt. Die Schmelze wird auf 8o° gekühlt, 120 Gewichtsteile Alkohol zugegeben, die ausgeschiedene Base bei 2o° filtriert und mit Alkohol gewaschen.
Wird die Base mit rauchender Schwefelsäure solfoniert, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus saurem Bade in grünlichblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 9
30 Gewichtsteile i-Amino-s-methyl^-bromanthrachinon werden in 160 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 55 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-i-methylbenzol, 15 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 2 Teilen Kupfersulfat bei 150 bis i6o° gerührt. Wenn eine Probe der Kondensationsmasse in Benzol keine Farbvertiefung mehr zeigt, wird die Schmelze auf etwa 8o° gekühlt, 150 Gewichtsteile Alkohol zugegeben und die ausgeschiedene Base bei 200 filtriert. Diese wird mit Alkohol und Wasser gründlich gewaschen.
Durch Sulfonieren der Base mit rauchender Schwefelsäure erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus saurem Bade rotstichigblau färbt. Er besitzt -gute Echtheitseigen- schäften.
Beispiel 10
15 Gewichtsteile i-Amino-2, 4, 6-tribromanthrachinon werden in 90 Gewichtsteilen Amylalkohol, 25 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-i-methylbenzol, 6 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 1 Gewichtsteil Kupfersulfat so lange auf 1300 erhitzt, bis eine Probe in Pyridin keine Farbvertiefung mehr anzeigt. Dann wird auf 25° gekühlt, die ausgeschiedene Base abfiltriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen.
Die Base, in rauchender Schwefelsäure sulfoniert, liefert einen Farbstoff, der Wolle in grünstichigblauen Tönen färbt.
Beispiel 11
20 Gewichtsteile 1 - amino - 4 - bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden mehrere Stunden in 200 Gewichtsteilen Wasser, 15 Gewichtsteilen 4-Amino-2-acetylamino-
i-methoxybenzol, 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver bei 65 bis 700 gerührt. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, bei 250 filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat klar durchläuft. Durch Lösen in Wasser und Wiederfällen mit Natriumchlorid kann er rein erhalten werden. In trockenem Zustand stellt er ein schwarzes Pulver dar. Er färbt Wolle in einem grünstichigen Blau mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 12
t5 In 200 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren 15 Gewichtsteile 4-Amino-2-acetylaminobenzol-1-carbonsäure mit 20 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 20 Gewichtsteilen i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium und 0,7 Gewichtsteilen Kupferbronze mehrere Stunden auf 65 bis 700 erhitzt. Wenn eine Probe der Kondensationsmasse keine Farbvertiefung mehr anzeigt, wird der Kolbeninhalt auf 900 erhitzt, heiß filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgefällt. Er wird filtriert und der Filterkuchen mit Natriumchlorid oder Kaliumchloridlösung gründlich gewaschen. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 13
In 200 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren 15 Gewichtsteile 4-Amino-2-acetylaminobenzol-i-sulfonsäure mit Natriumbicarbonat neutralisiert, 20 Gewichtsteile i-amino -4- bromanthrachinon - 2 - sulfonsaures Natrium, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und ι Gewichtsteil Kupferpulver zugesetzt und mehrere Stunden auf 70 bis 750 erhitzt, bis keine Farbvertiefung mehr eintritt. Dann wird der Kolbeninhalt mit 100 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, auf 900 erhitzt und-heiß nitriert. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. In getrocknetem Zustand stellt er ein dunkles Pulver dar. Er färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen. Seine Echtheitseigenschaften sind gut.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCfI :
    Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindüngen der allgemeinen Zusammensetzung
    0 NH.R
    γ
    O Halogen b5
    worin R Wasserstoff oder Alkyl, X Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder SO3H und Y Wasserstoff, Halogen oder SO3H bedeuten, mit o-substituierten m-Phenylendiaminen der allgemeinen Zusammensetzung
    R,
    NH0
    worin Z Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino, Carboxy, Carboxyalkylester oder SO3H, R1 Wasserstoff oder Alkyl und R2 Acyl bedeuten, kondensiert und die nichtsulfonierten Umsetzungserzeugnisse mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert oder, falls sie in 2-Stellung des Anthrachinonkerns einen gegen die Sulfonsäuregruppe austauschbaren Substituenten enthalten, diesen in üblicher Weise durch Einwirkung von Sulfiten durch die SuI-fonsäuregruppe ersetzt.
    Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden:
    deutsche Patentschrift Nr. 492 911;
    amerikanische Patentschrift Nr. 1 901 048;
    - 2 082 192.
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DE492911C (de) * 1927-12-23 1930-02-28 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von sauren Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe
US1901048A (en) * 1929-10-04 1933-03-14 Chemical Works Formerly Sandoz Preparation of new dyestuffs of the anthraquinone series
US2082192A (en) * 1935-03-15 1937-06-01 Gen Aniline Works Inc Acid wool dyestuffs of the anthraquinone series

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