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Verfahren zur Herstellung neuer, sulfonsäure-und carboxylgruppenfreier Anthrachinonfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, acetonlöslicher, sulfonsäure-und carboxylgruppenfreier Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, R einen Benzolrest und Y eine gegebenenfalls substituierte Arylsulfonylamino-oder eine Arylsulfonyloxygruppe, Z eine Alkylengruppe enthaltende Brücke und n 0 oder 1 bedeuten und im Ring A übliche Substituenten vorhanden sein können ; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in carboxylgruppen freien Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel :
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worin A, X, Z, n, R und Y die angegebene Bedeutung haben, die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.
Die dabei zu verwendenden Ausgangsprodukte können in der Weise hergestellt werden, dass man l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren, deren Phenylkern eine acylierbare Amino- oder Hydroxylgruppe trägt, mittels aromatischen Sulfonsäurehalogeniden acyliert.
Als Acylierungsmittel kommen hiebei z. B. folgende aromatische Sulfonsäurehalogenide in Betracht : o-, m-oder p-Methylbenzolsulfonsäurechlorid,
2,4-Dimethylbenzolsulfonsäurechlorid, 4- Acetylaminobenzo lsulfonsäurechlorid,
3-oder 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid,
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4- Hydroxy- 3 -carboxybenzolsulfonsäurechlorid, ferner Benzol-oder Naphthalin-sulfonsäurechloride.
Die acylierbare Aminogruppe im Phenylkem der Ausgangsanthrachinone kann über eine Brücke Z,
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Als 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren mit acylierbaren Hydroxyl-oder Aminogruppen im Phenylkern seien erwähnt :
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gebenen Sulfonsäurehalogeniden wird nach an sich üblichen Methoden in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt. Zweckmässig wird die Acylierung in wässerigem Medium vorgenommen, in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxyd.
Nach einer Abänderung des beschriebenen Verfahrens können die Ausgangsprodukte auch so hergestellt werden, dass man Sulfonsäure-und Carboxylgruppen freie Arylsulfonylaminoarylamine oder Arylsulfonyloxyarylamine mit der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert. Gegebenenfalls kann man die so erhaltenen Ausgangsfarbstoffe, die am Stickstoffatom der Sulfonylaminogruppe ein Wasserstoffatom gebunden enthalten vor der erfindungsgemässen Abspaltung der Sulfonsäuregruppe methylieren.
Die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe ist erfindungsgemäss nachträglich abzuspalten. Dies geschieht z. B. durch Reduktion in schwach saurem bis alkalischem Mittel, vorzugsweise in wässerigem.
Medium mittels Natriumsulfid, Natriumdithionit (Natriumhydrosulfit), Hydroxyalkylsulfinsäuren, Zinkoder Natriumformaldehydsulfoxylat, Traubenzucker, Fructose, Galactose oder Cellulosexanthogenat.
Zweckmässig wird die Reduktion bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20-60 C, vorgenommen.
Nach Abspaltung der 2-ständigen Sulfonsäuregruppe. können die entstandenen Farbstoffe gegebenenfalls reoxydiert werden. So erhält man die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe selbst in den Fällen, wo die Behandlung mit Reduktionsmitteln nicht nur die Abspaltung der in 2-Stellung des Anthrachinonkerns stehenden Sulfonsäuregruppe, sondern auch eine Reduktion im Anthrachinonfarbstoff bewirkt hat.
Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind neu. Sie sind in organischen Lösungsmitteln, wie Ester und insbesondere in Alkohol und in Aceton löslich. Sie sind zum Färben natürlicher oder künstlicher Harze, Wachse, Lacke und plastischer Massen, z. B. aus Celluloseäthem oder-estern, beispielsweise zum Spinnfärben von Acetatseide sowie zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Kondensationsprodukten geeignet.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen lässt sich z. B. Acetatkunstseide nach der Spinnfärbemethode in klaren, echten Blautönen färben.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 20, 5 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1000 T eilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man gibt eine Lösung von 12TeilenNatriumcarbonat in 120 Teilen Wasser zu, versetzt hierauf mit 19 Teilen 4-Methyl- benzol-1-sulfonsäurechlorid und rührt 2 h bei, 55 - 600. Durch Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxyd wird das ausgefallene Kondensationsprodukt wieder in Lösung gebracht. Zur Entsulfonierung fügt man bei 25 - : 300 8,7 Teile Natriumdithionit zu und rührt 1 h, wobei der von Sulfonsäuregruppen freie Farbstoff vollständig ausfällt. Er wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das getrocknete Produkt stellt ein in Alkohol und Aceton leicht lösliches Pulver dar. Eine Lösung in Nitrolack färbt geeignete Unterlagen in vollen, blauen Tönen.
Beispiel 2 : 20, 5 Teile 1-Amino-4-(3'oxyphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in
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- 550Färbevorschrift; 1 Teil des gemäss Beispiel l erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Aceton gelöst.
Die erhaltene Lösung, welche 60 Teile im Handel erhältlicher Acetylcellulose in 300 Teilen Aceton enthält, zugefügt. Die so erhaltene gefärbte Lösung wird dann versponnen in einem Strom heisser Luft mittels einer Vorrichtung, die z. B. einen Faden, bestehend aus 5 Einzelfäden von ungefähr jeweils 4 Denier erzeugt. Auf diese Weise erhält man rotstichig blaue Fäden von guten Echtheiten.
Beispiel 3: Der in Beispiel 2, Tabelle Nr. 7 genannte Farbstoff kann auch wie folgt hergestellt werden :
20, 5 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden wie in Beispiel l beschrieben mit 4-Methylbenzol-l-sulfonsäurechlorid umgesetzt. Zu der Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes lässt man nun innerhalb 4 - 5 h bei 20 - 250 gleichzeitig 67 Teile Dimethylsulfat und 65 Teile einer 30 oigen Natriumhydroxydlösung einlaufen. Derdurch diese N-Methylierung der Sulfamidgruppe in Alkali schwerlöslich gewordene Farbstoff fällt aus.
Man setzt 8,7 Teile Natriumdithionit sowie weitere 27 Teile 30 oige Natriumhydroxydlösung zu und erwärmt zur Entsulfonierung 2 h auf 40-45 . Der in Wasser unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in Aceton und Alkohol mit blauer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack färbt geeignete Unterlagen in vollen blauen Tönen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur. Herstellung neuer, sulfonsäure-und carboxylgruppenfreier Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel :
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worin X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, R einen Benzolrest und Y eine gegebenenfalls substituierte Arylsulfonylamino-oder eine Arylsulfonyloxygruppe, Z eine Alkylengruppe enthaltende Brücke und n 0 oder 1 bedeuten und im Ring A übliche Substituenten wie z. B.
Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkylgruppen vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anthrachinon- - 2-sulfonsäuren der allgemeinen Formel :
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worin A, X, Z, n, R und Y die angegebene Bedeutung haben, die in 2-Stellung vorhandene Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet und nötigenfalls anschliessend die entstandenen Farbstoffe reoxydiert.