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Verfahren zur Herstellung fluoreszierender Färbungen Es wurde gefunden,
d,aß farbige Pyrazolinderivate, die in Lösung oder auf ein Substrat aufgebracht
fluoreszieren und der allgemeinen Formel
worin Ar und Ar" gegebenenfalls substituierte, aromatische Reste und R1 ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, entsprechen, wertvolle Fluoreszenzfarbstoffe
darstellen.
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Es können w.asserunlös,liche oder wasserlösliche Verbindungen benützt
werden. Wasserunlösliche Verbindungen der erwähnten allgemeinen Formel können nach
an sich bekannten Methoden aus Ketonen der allgemeinen Formel Ari-C H = CH-CO-CH
= C H-Ri ttnd Arylhydrazinen der allgemeinen Formel Ar-N H-N H2 hergestellt werden.
Aus Dibenzalaceton und Phenylhydrazin ;gelangt man beispielsweise zum wertvollen
i, 5 Diphenyl-3-styrylpyrazolin.
Die wasserlöslichen Verbindungen
können entweder aus Ketonen und Hydrazinen hergestellt werden, wobei mindestens
eine Komponente eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist; oder sie können durch
nachträgliche Einführung von wasserlöslich machenden Gruppen in die Pyrazoline erhalten
werden.
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Die in den obemgenannten allgemeinen: Formeln erwähnten Radikale Ar
und Arr können ein- oder mehrkernig sein. Es kommen z. B. Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther
oder Naphthalinreste in Betracht, die unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-,
Amino-, alkylierte ad-er acylierte Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome
substituiert sein können. Das Radikal R1 kann außer Wasserstoff eine Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe, z. B. den Methyl-,
Äthyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylrest bedeuten. Besonders wertvolle Produkte
sind solche, in welchen das Radikal R1 einen aromatischen Rest darstellt.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrazol,inderivate können für die
verschiedensten Zwecke benützt werden. Wasserlösliche Derivate, die genügend Affinität
zu stickstoffhaltigen Fasern besitzen, können zum Färben von solchen Fasern, wie
Wolle, Seide, Polyainidfasern, Caseinfasern oder Mischgeweben aus solchen Fasern
oder Mischgeweben aus solchen Fasern; und Cellulosefasern benützt werden. Farbstarke
Verbindungen können für sich allein zur Anwendung gelangen. Farbschwache Verbindungen
werden vorteilhaft zusammen mit anderen Farbstoffen verwendet, wobei säe diesen
eine erhöhte Brillanz erteilen können. Wasserunlösliche Verbindungen können zum
Färben aus organischen Lösungsmitteln, z. B.. zum Färben in der Spinnmasse, verwendet
werden.. Beide Arten von Verbindungen eignen sich auch zur Herstellung von Drucken.
Sie können ferner zusammen mit den verschiedensten Kunstharzen zur Herstellung von
fluoreszierenden Pigmenten, Überzügen u. dgl. zur Anwendung gelangen. Für diesen
Verwendungszweck können die zur Herstellung von Leuchtfarbstoffpigmenten gebräuchliehen
Kunstharze, z. B. Kondensationsharze, wie Harnstofformaldehydharze, Melaminformaldehydharze
oder Phenolformaldehydharze, oder Polymerisationsharze, wie Vinyl- oder Acrylharze,
oder auch natürliche Harze oder schließlich Mischungen von verschiedenen Harztypen
verwendet werden., wobei auch,die in diesem Gebiet der Technik üb-
lichen
Verarbeitungs- und Applikationsverfahren zur Anwendung gelangen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, das Verhältnis
zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und
Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i In 4o Teile
einer etwa 75%igen Lösung eines mit Butylalkohol verätherten- Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsproduktes
in Butanol wird, eine Lösung von 0,4 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten
i, 5-Diphenyl-3@styryl-pyrazolins in 5 Teilen Wasser unter Rühren eingetragen. Die
gefärbte Harzlösung wird während 3 bis 4 Stunden bei 135 bis 14o° auskondensiert
und das gehärtete Harz darauf feinst zu einem Pigment gemahlen.
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ioo Teile des so erhaltenen Pigmentes werden in iooo Volu.mteilen
eines alkoholischen Polyvinylacetatlackes suspendiert und darauf mit einer Spritzpistole
auf weißen Untergrund, wie Papier, Karton oder Gewebe, aufgetragen und- an der Luft
getrocknet.
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Der so erhaltene Anstrich fluoresziert, dem Tageslicht oder ultravioletten
Strahlen ausgesetzt, intensiv grünstichiggelb und zeigt gute Lichtechtheit.
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An Stelle des obenerwähnten alkoholischen Polyv inylacetatlaoks können
gleiche Mengen eines P'olymetacrylat- oder Polystyrolharzlackes oder Nitrocelluloselackes
verwendet werden.
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Das oben verwendete Natriumsalz des sulfonierten i, 5-Diphenyl-3-styryl-pyrazolins
kann hergestellt werden: In 184 Teile kornzentrierte Schwefelsäure werden unter
Kühlung und .gutem Rühren 2o Teile i, 5 Diphenyl-3-styryl-pyrazolin in kleinen Portionen
derart eingetragen, daß die Temperatur nicht über io° steigt. Man rührt etwa i Sunde
bei :dieser Temperatur, bis alles gelöst ist. Nun werden 95 Teile Oleum (24% S 03)
innerhalb 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur am Ende 35° betragen soll.
Danach rührt man eine Stunde bei 30 bis 35°, kühlt das grüne Reaktionsgemisch auf
io° und trägt es unter Rühren auf 5oo Teile Eis aus, wobei eine klare gelbe Lösung
entsteht. Man neutralisiert diese unter Kühlung mit Natriumhydroxydlösung, filtriert
von einer geringen Menge Unlöslichem und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Daraus
wind das Natriumsalz des sulfonierten i, 5-Diphenyl-3-styryl-pyrazolins mit Methanol
in der Hitze ausgezogen, filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft.
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Beispiel 2 In 5o Teile einer etwa 75%igen Lösung eines mit Butylalkohal
verätherten Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsproduktes in Butanol wird. eine Lösung
von 0,4 Teilen des ,gelbfärbenden Farbstoffes der in Schultz, Farbstofftabellen,
7. Auflage, unter Nr. 934 angeführt ist und o,6 Teilen des Natriumsalzes eines sulfonierten
i, 5-Di.phenyl-3-styryl-pyrazolins in io Teilen Wasser unter Rühren eingetragen
und im iübrigerr so verfahren, wie im Beispiel i beschrieben.
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Man erhält einen Anstrich, der brillanter erscheint als ein solcher,
der mit einem Harz, das lediglich 0,4 Teile des erwähnten Schultz-Farbstoffes Nr.
934 enthält, erhalten wird. Beispiel 3 In 5o Teile einer etwa 75%igen Lösung eines
mit Butylalkohol verätherten Formaldehyd-Harnstoff
-Kondensationsproduktes
in Butanol v'vird eine Lösung von o,6 Teilen des 1- [4' ,Acetylaminodiphenyl-(4)
] -3-styryl-5-phenylpyrazolin:s in 5o Volumteilen Aceton unter Rühren eingetragen.
Man verfährt im übrigen so wie im Beispiel i beschrieben.
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Der erhaltene Anstrich zeigt ein brillantes Gelb und fluoresziert,
dem Tageslicht oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt,- kräftig gelb.
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Das obenerwähnte i-[4'-Acetylamino-diphenyl-(4)]-styryl-5-ph"nyl-pyrazolin
kann durch 2stünr diges Erwärmen auf dem siedenden Wasserbad von i Mol Dibenzalaceton
und i Mol 4'-Acetylam,ino-diphenyl-hydrazin-(q.') in Eisessig hergestellt werden.
Beispiel 4 Man färbt Wolle während 3o Minuten bei 45 bis 5o° und einem Flottenverhältnis
von 1 :3o in einem Bad, das, auf das Fasergewicht bezogen, 5% Ameisensäure und 1
bis 3% des Natriumsal:zes eines sulfonierten i, 5-D.iphenyl-3-styrylpyrazolins enthält.
Anschließend wird die Wolle gut gespült und getrocknet. Man erhält eine leuch, tend
gelbe Färbung, die, dem Tageslicht oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt, kräftig
gelb fluoresziert. Beispiel 5 In einem 9o bis 95° warmen Bad, das pro Liter i g
des Natriumsalzes eines sulfonierten i-(p-Chlorphenyl)-3-styryl-5-phenyl-pyrazolins,
o,75 g ,Schwefelsäure und 2,5 g Natriumsulfat enthält, wird Wolle bei einem Flottenverhältnis
1 :40 30 Minuten behandelt. Dann wird ,das Material gespült und getrocknet.
Man erhält eine leuchtend gelbe Färbung, die, dem Tageslicht oder ultravioletten
Strahlen ausgesetzt, kräftig gelb fluoresziert.