CH353110A

CH353110A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen

Info

Publication number: CH353110A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-22
Filing date: 1957-03-22
Publication date: 1961-03-31
Also published as: US2985656A; DE1162498B; FR1203643A

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit reaktionsfähigen De rivaten organischer Carbonsäuren oder 6gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, enthaltend min destens einmal die Gruppierung
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zu wertvollen Anthrachinonfarbstoffen gelangt, wenn man als Aminoanthrachinon mindestens ein 1-Aminoanthrachinon verwendet,

das in 6- oder 7- Stellung eine nied'rigmolekulare Alkoxygruppe auf weist.

Die verfahrensgemäss als Ausgangsstoffe zu ver wendenden 1-Aminoanthrachinone weisen in 6- oder 7-Stellung eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vor zugsweise eine solche, enthaltend höchstens 6 Kohlen stoffatome, auf, also beispielsweise eine Butoxy-, Propyloxy-, Äthoxy-, insbesondere aber eine Meth- oxygruppe. Neben den bereits genannten können noch weitere Substituenten im Anthrachinonkern vorhanden sein, beispielsweise eine Nitro-,

Amino- oder Acylaminogruppe in 5- oder 8-Stellung, wie z. B. das 1-Amino-5-nitro-6-mebhoxy- oder das 1-Amino-5-benzoylamino-6- oder -7-methoxyanthra- chinon.

Von besonderem Interesse sind jene Ausgangs stoffe, die in 1- und 4-Stellung eine Aminogruppe aufweisen, also z. B. das 1,4-Diamino-6- oder -7-methoxyanthrachinon.

Zweckmässig können auch Gemische von 1-Amino- 6-alkoxy- und 1 Amino-7-alkoxyanthrachinon zur Acylierung verwendet werden. Solche Gemische können nach dem Verfahren der deutschen Patent schrift Nr.

167699 leicht erhalten werden, wenn man das bei der Dinitrierung von Anthrachinon zu 1,5- und 1,8 Dinitroanthrachinon als Nebenprodukt in etwa 20o/aiger Ausbeute anfallende Gemisch von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon mit 1 Mol eines Alkalialkoholates bei niederen Temperaturen um setzt, wobei nur die ss-ständigen Nitrogruppen durch Alkoxygruppen ersetzt werden, und das erhaltene Nitro-alkoxy-anthrachinon-Gemisch mit Natrium sulfid zum Amino-alkoxy-anthrachinon reduziert.

Zu reinem 1- Amino - 6 - methoxy - anthrachinon gelangt man, wenn man der Mutterlauge, aus welcher das 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon abgeschieden wur den, so viel Wasser zugibt, dass reines 1,6-Dinitro- anthrachinon anfällt (etwa 151/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Dinitroanthrachinon), welch letz teres dann mit dem Alkalialkoholat umgesetzt und hernach reduziert werden kann.

Als reaktionsfähige Derivate von organischen Carbonsäuren können z. B. die reaktionsfähigen Derivate von organischen Mono-, Di- oder Tri- carbonsäuren, die mit den Aminoanthrachinonen reagieren, verwendet werden. Es können die ver schiedensten Carbonsäuren verwendet werden, bei spielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Buttersäure oder Oxalsäure, alicylische Carbonsäuren, wie z.

B. Hexahydrobenzoesäure, ins besondere aber aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, sowie deren substituierte Produkte, nämlich Halogenbenzoesäuren, beispielsweise o- und p-Chlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, o-Fluor- benzoesäure, p - Brombenzoesäure, dann Alkoxy- benzoesäuren, insbesondere 3-Methoxybenzoesäure,

oder alkylsubstituierte Benzoesäuren, wie z. B. p-Toluylsäure oder 3 - Trifluormethylbenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Dialkylsulfonamidobenzoesäuren, insbesondere p-Dimethylsulfonamidobenzoesäure. Von den di- und polycyclischen aromatischen Mono- carbonsäuren seien a- und ss-Naphthoesäure, p-Di- phenylcarbonsäure,

Anthrachinon-2-carbonsäure und 1-Amino-2-anthrachinoncarbonsäure genannt.

Von besonderem Interesse sind die Derivate aromatischer Di- oder Tricarbonsäuren, beispiels weise solche der Benzolreihe, wie Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Terephthalsäure oder Benzol-1,3,5-tri- carbonsäure, oder di- oder polycyclische aromatische Carbonsäuren, wie z.

B. Naphthalin-2,6- oder -2,7- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäuren, Azo- benzoldicarbonsäuren, z.

B. 4,4'- oder 3,3' Azo- benzoldicarbonsäure, 2,2'-Dimethyl- oder Dichlor- azobenzol-5,5'-dicarbonsäure, ferner Azodiphenyldi- carbonsäure, Fluoranthen-4,12-dicarbonsäure, Benz anthron - 2,6 - dicarbonsäure, Anthrachinon - 2,6 - di- carbonsäure. Im weiteren seien die Derivate hetero- cyclischer Carbonsäuren genannt, z.

B. der Pyridin- carbonsäuren, insbesondere Pyridin-3-carbonsäure, der Chinolincarbonsäuren, insbesondere Chinolin-6- carbonsäure, Chinolin-5,7- oder -5,8-dicarbonsäure, 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure, sowie der Furan- 1-carbonsäure oder Thiophen-l-carbonsäure, Benz- thiazolcarbonsäure,

ferner von Dicarbonsäuren vom Typus
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worin jedes X für O, S, SO oder S02 steht, also z. B. die Thianthren- oder Diphenylendioxyddicarbonsäu- ren.

Diejenigen der 1 Amino-6- oder -7-alkoxyanthra- chinone, welche nur eine Aminogruppe aufweisen, werden vorzugsweise mit Derivaten von Di- oder Tricarbonsäuren umgesetzt, während jene 1-Amino-6- oder -7-alkoxyanthrachinone, welche noch weitere Aminogruppen aufweisen, zweckmässig mit Derivaten von Monocarbonsäuren acyliert werden.

Im erst genannten Falle können 2 bzw. 3 Mol des 1-Amino-6- oder. -7-methoxyanthrachinons mit 1 Mol eines Di- carbonsäurederivates bzw. Tricarbonsäurederivates umgesetzt werden, wobei symmetrische Dicarbon- säurediamide entstehen.

Man kann aber auch asym metrische Di- oder Triamide erhalten, wenn man das Di- oder Tricarbonsäurederivat mit zwei verschie denen Aminoanthrachinonen umsetzt, wovon das eine definitionsgemäss ein 1 Amino-6- oder -7-alkoxy- anthrachinon sein muss.

Das andere Aminoanthra- chinon kann beliebig sein, also beispielsweise eines der im folgenden genannten Aminoanthrachinone darstellen: 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 4-Amino-2,1-(N)-anthrachinonbenzacridon, 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin, 4-Amino-1,

1'-dianthrimid. Schliesslich seien noch jene 6gliedrigen hetero- cyclischen Acylierungsmittel erwähnt, welche min destens einmal den Rest
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enthalten, also beispielsweise Dihalogendiazine, wie z. B. Dihalogenchinazoline, insbesondere aber die Trihalogentriazine, von denen das Cyanurchlorid der wichtigste Vertreter ist.

Zwei der Halogenatome des Cyanursäurechlorids lassen sich im allgemeinen unter relativ milden Bedingungen durch Aminoanthra- chinonreste ersetzen. Der Ersatz des dritten Halogen atoms erfordert energischere Bedingungen.

Bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurehalogenid mit 2 Mol des Aminoanthrachinons bleibt daher das dritte Halogenatom des Cyanurrestes sitzen und kann mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, vorzugsweise aber mit aliphatischen Aminen oder solchen der Benzolreihe, zum Umsetzen gebracht werden.

Als Beispiele solcher Amine seien genannt: Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Methyl- amin, Äthylamin, Dibutylamin, 1-Naphthylamin-, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminopyridin. Diese Um setzung kann ohne Isolierung der Zwischenprodukte im gleichen Gefäss erfolgen.

Die Durchführung der Kondensation kann zweck mässig in der Weise geschehen, dass man die Amino- anthrachinone mit den Acylierungsmitteln in Lö- sungs- oder Suspensionsmitteln, wie beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol, Naphthalin, Toluol oder Eisessig ausreichende Zeit lang aufeinander einwir ken lässt, wobei man je nach Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet, nötigenfalls noch kondensierend wirkende Mittel, beispielsweise Kupferchlorür, eventuell auch noch andere, z. B.

halogenwasserstoffbindende Mittel, zur Hilfe zieht. Das Lösungsmittel kann auch weggelassen werden, indem man die Komponenten, gegebenenfalls mit den nötigen Zusätzen versehen, einfach zusammen schmilzt.

Die verfahrensgemäss erhaltenen Produkte entspre chen z. B. der allgemeinen Formel
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worin A, einen Anthrachinonrest darstellt, der in 1-Stellung an die NH-Gruppe gebunden ist und der in 6- oder 7-Stellung eine niedrigmolekulare Alkoxy- gruppe aufweist, A2 einen beliebigen Anthrachinon- rest, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und R den Rest einer Carbonsäure oder einer 6gliedrigen heterocyclischen Verbindung,

enthaltend mindestens einmal den Rest der Formel
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bedeuten. Als wertvoll erweisen sich auch jene Verbindun gen der angegebenen Formel, worin n mindestens 2 bedeutet und A1 und Az den Rest der Formel
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darstellt, worin ein X eine Methoxygruppe und das andere X ein Wasserstoffatom bedeuten. Solche Ver bindungen stellen wertvolle gelbfärbende Küpenfarb- stoffe dar.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Fär ben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fa sern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echt- heiten aus. Die erhaltenen Farbstoffe können auch als Pigment verwendet werden. Diejenigen der neuen Farbstoffe, die sich von niedrigmolekularen Mono- carbonsäuren ableiten, können zum Färben von Poly- äthylenterephthalatfasern aus wässeriger Dispersion verwendet werden.

Gegenüber den in der französischen Patentschrift Nr.844759 beschriebenen isomeren Farbstoffen, welche erhalten werden durch Kondensation von 2 Mol 1-Amino-5-alkoxyanthrachinonen mit 1 Mol einer Benzoldicarbonsäure, zeigen die verfahrens gemäss erhaltenen Farbstoffe den Vorzug einer be deutend besseren Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 2,8 Teile eines Gemisches von 1-Amino-6-meth- oxyanthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthrachi- non und 1 Teil Cyanurchlorid werden in 25 Teilen Nitrobenzol während 14 bis 17 Stunden auf 130 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff ab filtriert.

Getrocknet stellt er ein gelbbraunes Pulver dar, welches die Cellulosefaser aus rotoranger Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten färbt.

Verwendet man anstelle des obigen Gemisches reines 1-Amino-6-methoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grün- stichigeren Gelbtönen anfärbt.

Beispiel 2 2,8 Töle eines Gemisches von 1 Amino-6-meth- oxyanthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthrachi- non und 1 Teil Cyanurchlorid werden in 25 Teilen Nitrobenzol gemäss Beispiel 1 kondensiert. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene Farbstoff in 80 Teilen Nitrobenzol bei 140 bis 150 während 12 Stunden mit trockenem Ammoniakgas umgesetzt.

Der so ge wonnene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar und färbt Baumwolle und Viskosekunstseide aus rot- oranger Küpe in goldgelben Tönen von guten Echt- heiten.

Verwendet man anstelle des obigen Gemisches reines 1 Amino-6-methoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grün- stichigeren Tönen anfärbt. Beispiel 3 1,5 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 1 Teil Anilin in 30 Teilen Nitro- benzol während 18 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150 erhitzt. Der abgetrennte, gewaschene und getrocknete Farbstoff stellt ein oranges Pulver dar,

das die Cellulosefaser aus rotoranger Küpe in gold gelben Tönen von guten Echtheiten färbt.

Der Farbstoff kann auch direkt durch Kondensa tion eines Gemisches von 1 Amino-6-methoxyanthra- chinon und 1-Amino-7-methoxyanthrachinon mit Cyanurchlorid und anschliessende Umsetzung mit Anilin ohne Isolierung des Zwischenproduktes er halten werden.

Verwendet man anstelle des obigen Gemisches reines 1 Amino-6-methoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grün- stichigeren Tönen anfärbt. Beispiel 4 1 Teil 4-Diphenylcarbonsäure wird in 20 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,2 Teilen Thionylchlorid wäh rend einer Stunde unter Rühren auf 140 bis 150 erhitzt, wobei die Säure unter Bildung des Säure chlorids in Lösung geht.

Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wurden bei 100 1,2 Teile eines Gemisches von 1-Amino-6-methoxy- anthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthrachinon eingetragen und weitere 3 Stunden auf 140 bis 150 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das die Cellulosefaser aus bordeauxroter Küpe in gelben Tönen färbt.

Beispiel 5 2,4 Teile eines Gemisches von 1-Amino-6-meth- oxyanthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthrachi- non werden in 40 Teilen o-Dichlorbenzol bei 120 gelöst. Dann wird unter Rühren 1 Teil Isophthaloyl- chlorid in 5 Teilen o-Dichlorbenzol zugetropft und hierauf während 3 Stunden bei 145 gerührt. Der Farbstoff kristallisiert beim Erkalten aus und wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Er stellt ein gelbes Kristallpulver dar und färbt die Cellulosefaser aus bordeauxroter Küpe in echten, gelben Tönen. Beispiel 6 1 Teil Azodiphenyl-4,4'-dicarbonsäure wird in 30 Teilen o Dichlorbenzol mit 1,1 Teilen Thionyl- chlorid unter Rühren während 3 Stunden auf 140 bis 150 erhitzt, wobei die Säure unter Bildung des Säurechlorids allmählich in Lösung geht.

Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylehlorids wurden bei 110 1,1 Teile eines Gemisches von 1-Amino-6-methoxyanthrachinon und 1-Amino-7- methoxyanthrachinon eingetragen und weitere 3 Stun den auf 140 bis 150 erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich heiss als schwerlöslicher Niederschlag aus und wird nach dem Erkalten abfiltriert und gewaschen. Getrocknet stellt er ein dunkelgelbes Kristallpulver dar, welches die Cellulosefaser aus rotbrauner Küpe in echten gelben Tönen färbt.

Beispiel 7 1 Teil Azobenzol-p,p'-dicarbonsäure wird in 40 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,7 Teilen Thionylchlorid gemäss Beispiel 6 in das Säurechlorid übergeführt und mit 1,7 Teilen eines Gemisches von 1-Amino-6- methoxyanthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthra- chinon während drei Stunden bei 140 bis 150 kon densiert. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelgelbes Kristallpulver dar und färbt die Cellulosefaser aus roter Küpe in echten gelben Tönen.

Beispiel 8 12 Teile Thianthrendicarbonsäure werden in 520 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von 24 Teilen Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin während 30 Minuten auf 140 bis 150 erhitzt, wobei die Thianthrendicarbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht.

Dann wird das über schüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 120 Teilen o Dichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert, bei 100 eine warme Lösung von 27,8 Teilen eines Gemisches von 1 Amino-6-methoxyanthrachinon und 1 Amino-7-methoxyanthrachinon zugefügt und wäh rend 3 Stunden auf 140 bis 150 erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar.

Zur Reinigung wird er bei 0 bis 5 aus 90 % iger Schwefelsäure umgefällt und anschliessend während einer Stunde bei Siedetemperatur mit ver dünnter Natriumhypochloritlösung behandelt. Der gereinigte Farbstoff ist ein dunkelgelbes Pulver und färbt die Cellulosefaser aus rotbrauner Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 9 3 Teile 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure wer den in 130 Teilen o-Dichlorbenzol durch einstündiges Erhitzen mit 3 Teilen Thionylchlorid auf 115 bis 130 ins Säurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird zusammen mit 30 Teilen o-Di- chlörbenzol unter Vakuum abdestilliert. Bei 100 werden 2,

6 Teile eines Gemisches von 1-Amino-6- methoxyanthrachinon und 1-Amino-7-methoxyanthra- chinon eingetragen und 3 Stunden bei 115 bis 130 gerührt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff kann durch Umfällen aus 90 % iger Schwefelsäure bei 0 bis 5 und anschliessender Behandlung mit ver dünnter Natriumhypochloritlösung gereinigt werden.

Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar und färbt die Cellulosefaser aus rotoranger Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon- küpenfarbstoffen durch Umsetzung von Amino- anthrachinonen mit reaktionsfähigen Derivaten orga nischer Carbonsäuren oder 6gliedrigen heterocycli- schen Verbindungen, enthaltend mindestens einmal den Rest der Formel EMI0004.0076 dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoanthra- chinon mindestens ein solches 1-Aminoanthrachinon verwendet,

das in 6- oder 7-Stellung eine niedrig molekulare Alkoxygruppe aufweist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol 1-Amino-6- oder -7-methoxyanthrachinon mit einem Mol eines re aktionsfähigen Derivates einer aromatischen Dicar- bonsäure kondensiert. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch aus 1-Amino-6-methoxy- und 1-Amino-7-methoxyanthra- chinon ausgeht. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktionsfähige Derivate aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren, enthaltend höchstens 4 Benzolkerne, verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähige Derivate von Carbonsäuren die Säurechloride verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.