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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß wertvolle Anthrachinonküpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn
man i, 4-Diaminoanthrachinon-2-arylketone, worin der Arylrest substituiert sein
kann, im molekularen Verhältnis 2 : i mit reaktionsfähigen Derivaten von aromatischen
Dicarbonsäuren umsetzt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden i, 4 -
Diaminoanthrachinon - 2 - arylketone können nach dem Verfahren der Patentschrift
824 493 hergestellt werden, indem man beispielsweise i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid
nach Friede 1-C r a f f t s mit einem unsubstituierten oder zweckmäßig halogensubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, kondensiert.
Solche aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Naphthalin, Diphenyl,
Pyren und insbesondere deren Halogensubstitutionsprodukte, wie Monochlorbenzol,
o-Dichlorbenzol,. 4-Chlor-i, i'-diphenyl- sowie chlorierte N'aphthaline, ferner
andere Substitutionsprodukte des Benzols oder höherer aromatischer Kohlenwasserstoffe,
die der Friedel-Craffts-Reaktion zugänglich sind, z. B. die Alkylbenzole, wie Toluol,
oder die Alkoxybenzole, wie Anisol.
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Unter aromatischen Dicarbonsäuren, deren reaktionsfähige Derivate,
insbesondere Säurechloride, mit den obigen Ausgangsstoffen gemäß vorliegendem Verfahren
umgesetzt werden, sollen nur solche verstanden werden, deren Carboxylgruppen an
aromatische Kerne (sechsgliedrige Kohlenstoffringe) gebunden sind. Die beiden Carboxylgruppen
können beide an denselben Benzolring gebunden sein. Als Beispiele für solche einkernige
aromatische Dicarbonsäuren seien Terephthalsäure und Isophthalsäure genannt.
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Besonders vorteilhaft ist in manchen Fällen die Verwendung solcher
Dicarbonsäuren, die mindestens zwei aromatische sechsgliedrige Ringe aufweisen,
von denen jeder je eine Carboxylgruppe trägt, Diese
beiden Ringe
können miteinander durch eine einfache Bindung oder durch ein Brückenglied untereinander
verbunden sein. Als Beispiele solcher zwei miteinander verbundene Benzolkerne enthaltenden
Dicarbonsäuren seien die Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäure sowie die 3, 3'- und 4, 4'-Azobenzoldicarbonsäure
genannt. Mit Vorteil können auch solche Dicarbonsäuren verwendet werden, die zwei
oder mehr, z. B. drei bis vier miteinander kondensierte Ringe aufweisen. Als Beispiele
solcher Dicarbonsäuren seien Naphthalindicarbonsäuren,insbesondere Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und insbesondere auch Dicarbonsäuren mit höher kondensierten Ringsystemen, wie Anthrachinon-2,
6- oder -2, 7-dicarbonsäure, Thianthrendicarbonsäuren, Benzanthrondicarbonsäuren
wie Benzanthron-Bz-i, 6- und -2, 6-dicarbonsäure, Pyren-, Chrysen- und Perylendicarbonsäuren
und insbesondere auch Fluoranthendicarbonsäuren, genannt.
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Die Umsetzung der reaktionsfähigen Derivate solcher Carbonsäuren mit
den obigen 1, 4-Diaminoanthrachinon-2-arylketonen kann zweckmäßig bei erhöhter Temperatur
in indifferenten, hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Mono-, Di- und Trichlorbenzol,
Nitrobenzol oder Naphthalin, durchgeführt werden, wobei in bekannter Weise katalytisch
wirkende Mittel, wie tertiäre Amine, z. B. Pyridin oder Chinolin, in geringen oder
zur Säurebindung ausreichenden Mengen, gewünschtenfalls in Kombination mit anderen
säurebindenden Mitteln, bei der Reaktion mitverwendet werden können.
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Die erhaltenen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie
eignen sich sowohl zum Färben als auch zum Bedrucken der verschiedensten Fasern,
insbesondere von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle,
aus regenerierter Cellulose. Man erhält dabei wertvolle, tiefe und zum Teil auch
gedeckte Töne von guter Gleichmäßigkeit, Ausgiebigkeit, Lichtechtheit und Beuchechtheit.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Inhalt irgendwie zu beschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i , Eine Mischung von 3,2 Teilen Fluoranthendicarbonsäuredichlorid,
von der gleichen Zusammensetzung, wie es in der Patentschrift 742 326 Verwendung
findet, 8 Teilen 1, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon, je 5 Teilen Chinolin
und Pyridin und 225 Volumteilen Trichlorbenzol wird unter Rühren und stetigem Steigern
der Temperatur in 3 Stunden auf 16o° erhitzt. Man rührt noch i/2 Stunde lang und
filtriert alsdann den in grauen Nädelchen ausgeschiedenen Farbstoff von folgender
Formel ab
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigoliver Farbe, färbt
Baumwolle aus olivgrüner Küpe in blaustichiggrauen, chlor-, koch- und lichtechten
Tönen und ist im Druck sehr ausgiebig. Beispiel 2 Ein Gemisch von 3,2 Teilen Fluoranthendicarbonsäuredichlorid
(vgl. deutsche Patentschrift 742326),
8,7 Teilen 1, 4-Diamino-2-(m, p-dichlorbenzoyl)-anthrachinon,
io Teilen Chinolin und 225 Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren in 3 Stunden
allmählich auf i6o° erhitzt und dann so lange gerührt, bis die Bildung zum Farbstoff
von nebenstehender Konstitution beendet ist.
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Der Farbstoff wird heiß abgesaugt, mit Trichlorbenzol, Alkohol, verdünnter
Salzsäure und Wassergewaschen und getrocknet. Er färbt aus grüner Küpe die vegetabile
Faser in noch etwas blaueren Grautönen als der Farbstoff gemäß Beispiel i und liefert
ebenfalls sehr kräftige Drucke. Beispiel 3 Eine Mischung von 3,2 Teilen 6-Bz-i-Benzänthrondicarbonsäure,
250 Volumteilen Trichlorbenzol,
15 Volumteilen Thionylchlorid und 0,03 Teilen Chinolin wird
am Rückfluß i/2 Stunde bei 8o° und dann ebensolange bei i2o° gerührt. Man steigert
die Temperatur allmählich weiter, destilliert zuletzt 25 Volumteile Lösungsmittel
ab und läßt auf 6o° abkühlen. Zur Mischung, welche nun das 6-Bz-i-Benzanthrondicarbonsäuredichlorid
enthält, gibt man 5 Teile Pyridin, 5 Teile Chinolin und 8 Teile i, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon
und erhöht allmählich die Temperatur in 3 Stunden auf i6o°. Man rührt noch während
i1%2 Stunden bei dieser Temperatur und filtriert dann bei etwa ioo° den Farbstoff
von folgender Formel ab
Er färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in sehr echten grauen Tönen.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 2,7 Teilen 4, 4'-Diphenyldicarbonsäuredichlorid,
8 Teilen i, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon, 5 Teilen Pyridin und 225
Teilen Trichlorbenzol wird wie jene im Beispiel i behandelt. Man erhält dann den
Farbstoff der Formel
welcher Baumwolle aus der Küpe in echten rotstichigblauen Tönen färbt.
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Ein blauer Farbstoff wird auch erhalten, wenn man das Diphenyldicarbonsäuredichlorid
durch die äquivalente Menge Terephthalsäuredichlorid ersetzt.
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In ganz analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, können
aus 2 Mol der in der nachstehenden Tabelle genannten Anthrachinonkomponenten und
i Mol der danebenstehenden Säurekomponente weitere Farbstoffe mit den jeweils angegebenen
Eigenschaften hergestellt werden. Dabei wird die Säurekomponente in Form des Säurechlorides
verwendet.
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Herstellung von i, 4-Diamino-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon: a) In eine
Mischung von 34 Teilen 1, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 2o Teilen
Pyren und 25o Teilen o-Dichlorbenzol werden 55 Teile Aluminiumchlorid bei 4o bis
5o° unter Rühren langsam eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 4o bis 5o° und dann
noch i Stunde bei 6o bis 65°. Darauf wird das Reaktionsprodukt mit Eis und Salzsäure
zersetzt und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird
abfiltriert und nicht umgesetzte i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure daraus mit
verdünnter Natriumcarbonatlösung extrahiert. Man erhält 47 Teile i, 4-Dichlor-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon
als braunes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 249°
(unkorr.) schmilzt.
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b) Eine Mischung von 15 Teilen 1, 4-Dichlor-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon,
i4o Teilen p-Toluolsulfamid, 22 Teilen Natriumacetat, je o,5 Teilen Kupferacetat
und Kupferehlorür wird unter Rühren i Stunde lang auf i7o bis 175° erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, und die wasserlöslichen Bestandteile werden
durch Auskochen mit Wasser entfernt. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus
wasserhaltigem Pyridin umkristallisiert werden, wobei man das i, 4-Di-(p-toluolsulfamino)-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon
als braunes Kristallpulver erhält.
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c) 17 Teile i, 4-Di-(p-toluolsulfamino)-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon
werden in i5o Teilen Flußsäure (99 %ig) durch iostündiges Rühren bei o bis 5° verseift.
Man fällt das 1, 4-Diamino-2-(3'-pyrenoyl)-anthrachinon durch Zugabe von Eis und
Wasser und entfernt daraus Nebenprodukte zuerst durch Auskochen mit wässerigem Ammoniak
und dann durch Umkristallisieren in Chlorbenzol.
| Anthrachinonkomponente Säurekomponente Färbung |
| Nr. 2 Mol i mol auf Baumwolle hüpe |
| I 1, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzov1)- 4, 4'-Azobenzoldicarbonsäure
grau grün |
| anthrachinon |
| 2 desgl. 3, 3'-Azobenzoldicarbonsäure rotstichigblau olivgrün |
| 3 desgl. 2, 6-Naphthalindicarbonsäure rotstichigblau graublau |
| 4 desgl. Thianthrendicarbonsäure der rotstichigblau grau |
| Zusammensetzung wie in |
| der amerikanischen Patent- |
| schrift 2 338 516 verwendet |
| 5 desgl. 2, 6-Benzanthrrnidicarbon- rotstichigblaugrau olivgrün |
| säure |
| 6 desgl. 2, 8-Chrysendicarbonsäure violettgrau olivgrün |
| 1, 4-Diamino-2-benzoylanthra- Fluoranthendicarbonsäure blausticliiggrau
grün |
| chinon (siehe Beispiel 1) |
| 8 1, 4-Diamino-2-p-toluvlanthra- desgl. grau blaugrün |
| chinon |
| 9 1,4-Diamino-2-anisoylanthra- desgl. grau grün |
| chinon |
| Io I, 4-Diamino-2-naphthoylan- desgl. blaugrau stumpfgrün |
| thrachinon |
| 11 desgl. 3, 3'-Azobenzoldicarbonsäure blau grünoliv |
| 12 I, 4-Diamino-2-(3'-pyrenoyl)- 4, 4'-Azobenzoldicarbonsäure
grau olivgrün |
| anthrachinon |
Es stellt ein grünblaues Kristallpulver dar und ist in Aceton mit blauer Farbe löslich
und entspricht der Formel
Herstellung von I, 4-Diamino-2-naphthoylanthrachinon In eine Lösung von 69 Teilen
I, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und je 15o Teilen o-DicWorbenzol und
Naphthalin werden bei 4o bis 45° unter Rühren 81 Teile Aluminiumchlorid eingetragen.
Man rührt i Stunde bei 4o bis 45° und ebensolange bei 6o bis 7o° und arbeitet dann,
wie oben unter a angegeben, auf. Das 1, 4-Dichlor-2-naphthoylanthrachinon schmilzt
nach öfterem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol und Toluol bei 2I4° (unkorr.).
Setzt man das 1, 4-Dichlor=2-naphthoylanthrachinon, wie oben unter b und c.angegeben,
um, so erhält man das 1, 4-Diamino-2-naphthoylanthrachinon. Es kristallisiert aus
o-Dichlorbenzol in blauen Kristallen.