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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß wertvolle Anthrachinonküpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn
man in i-Aminoanthrachinon-2-arylketonen in die 4-Stellung des Anthrachinonkernes
eine Aminogruppe einführt, die durch eine aromatische oder eine aliphatischaromatische
Carbonsäure acyliert ist.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können z. B. i-Aminoanthrachinon-2-arylketone
dienen. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise
das i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit
einer aromatischen Verbindung zum entsprechenden Keton umsetzt. Als aromatische
Verbindungen kommen verfahrensgemäß beispielsweise unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Naphthalin, Diphenyl und insbesondere Benzol in Betracht,
ferner auch solche substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die der angegebenen
Reaktion zugänglich sind, wie Toluol oder Halogenbenzole.
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Diese Ausgangsstoffe werden nun gemäß dem vorliegenden Verfahren in
i-Amino-4-acylaminoanthrachinon-2-arylketone der allgemeinen Formel
übergeführt. In dieser Formel bedeutet R1 einen 6 bis 12 C-Atome
enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen substituiert
sein kann, -CO - R2 den Rest einer höchstens 13 C-Atome enthaltenden aromatischen
oder aliphatisch-aromatischen Carbonsäure, die im aromatischen Kern Substituenten
enthalten kann.
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Zweckmäßig werden diese Verbindungen durch Monoacylierung von i, 4-Diaminoanthrachinon-2-arylketonen
erhalten. Diese letzteren ihrerseits sind beispielsweise aus den i-Aminoanthrachinon-2-arylketonen
oder aus i,4-Dihalogenanthrachinon-2-arylketonen nach dem Verfahren der Patentschrift
824493 zugänglich.
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Ferner ist es bekanntlich auch möglich, Halogenatome in unmittelbarer
Reaktion gegen eine acylierte Aminogruppe auszutauschen. Man kann somit zu den neuen
Farbstoffen gelangen, wenn man z. B. in i-Aminoanthrachinon-2-arylketonen in 4-Stellung
des Anthrachinonkernes ein Halogenatom einführt und dieses Halogenderivat mit solchen
Carbonsäureamiden umsetzt, die den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens entsprechen.
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Für den Rest - CO - R2 obenstehender Formel kommen die Reste von Carbonsäuren
der aromatischen und der aliphatisch-aromatischen Reihe in Frage, die höchstens
13 Kohlenstoffatome enthalten. Es sind beispielsweise zu erwähnen: die Reste von
Benzoesäure, Kernsubstitutionsprodukte der Benzoesäure, wie p-Chlor-, p-Brom-, 2,
4-Dichlorbenzoesäure, p-Tolylsäure, p-Methoxy- oder p-Äthoxybenzoesäure, ferner
auch ß-Naphthoesäure, Diphenylcarbonsäure oder Zimtsäure.
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Die so erhaltenen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar.
Sie eignen sich zum Färben und insbesondere zum Bedrucken der verschiedensten pflanzlichen
Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose.
Sie ergeben im allgemeinen lebhafte violette bis rotstichigblaue Farbtöne.
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Es ist überraschend, daß man auf diese Weise zu wertvollen, tiefe
Farbtöne ergebenden Farbstoffen gelangt. Es war nicht ohne weiteres zu erwarten,
daß durch Einführung eines einfachen Arylketonradikals in 2-Stellung des nicht färbenden
i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinons bereits gut ziehende, blau färbende Küpenfarbstoffe
erhalten werden. Aus den deutschen Patentschriften 545001 und 546229 sind rotfärbende
Küpenfarbstoffe bekanntgeworden, die zwei i-Aminoanthrachinonmoleküle enthalten,
die je in 2-Stellung durch eine 4, 4'-Diketodiphenylbrücke miteinander verbunden
sind. Bei der Beschreibung dieser Farbstoffe wird erwähnt, daß i-Amino-2-diphenoylanthrachinon,
das nur ein Aminoanthrachinonmolekül enthält, noch keinen Farbstoffcharakter hat,
da die Leukoverbindung keine Affinität zur Cellulosefaser hat. Gegenüber diesem
bekannten Produkt ohne Farbstoffcharakter weisen die in 4-Stellung des Anthrachinonkerns
eine Acylaminogruppe enthaltenden neuen Produkte der vorliegenden Erfindung sehr
ausgeprägten Farbstoffcharakter auf, wobei die im Hinblick auf das verhältnismäßig
einfache Molekül stark nach blau verschobenen Farbtöne von Bedeutung sind. Die mit
den neuen Farbstoffen erzielten Färbungen und Drucke zeichnen sich im allgemeinen
durch vorzügliche Licht- und Chlorechtheit aus. Besonders zu erwähnen ist auch,
daß diese Färbungen und Drucke wassertropfecht sind. Weiter beanspruchen die neuen
Farbstoffe besonderes Interesse, weil sie gut ätzbar sind und somit sehr echte Fondsfärbungen
für den Buntätzartikel abgeben können.
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In den nachfolgenden Beispielen wird ein zweckmäßiges Verfahren zur
Herstellung der neuen Produkte näher erläutert, nämlich die Einwirkung von Säurechloriden
auf i, 4-Diaminoanthrachinon-2-arylketone in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
unter solchen Bedingungen, daß keine höher acylierten Produkte entstehen, ohne dadurch
indessen die Erfindung auf dieses Herstellungsverfahren einzuschränken. In den Beispielen
bedeuten die Teile wenn nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i EineMischungvon 6,6Teilen i, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon,
4,5 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid, 6 Volumteilen Pyridin und 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol
wird auf iio bis i15° erhitzt und dann so lange gerührt, bis die Kondensation zum
i-Amino-4- (p-chlorbenzoylamino) - 2 - (p-chlorbenzoyl) - anthrachinon beendet ist,
was leicht mikroskopisch festgestellt werden kann und spätestens nach 2 Stunden
jeweils der Fall sein dürfte. Man läßt dann etwas abkühlen, saugt den Farbstoff
noch warm ab und befreit ihn von anhaftendem Lösungsmittel durch Waschen mit Alkohol
und Wasser. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, färbt
Baumwolle und Viskoseseide aus olivgrüner Küpe in rotstichigblauen Tönen von guten
Naßechtheiten und bedruckt Baumwolle in kräftigen rotstichigblauen Tönen von vorzüglicher
Lichtechtheit.
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Ersetzt man das p-Chlorbenzoylchlorid durch 5,5 Teile p-Brombenzoylchlorid
und verfährt in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen,
koloristischen Eigenschaften, der sich im Baumwolldruck ebenfalls für Weißätzen
verwenden läßt. Acyliert man mit äquivalenten Mengen p-Toluylsäurechlorid, so wird
ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle in etwas blaueren Tönen bedruckt. Ebenfalls
in etwas blaueren Tönen färben Farbstoffe, welche mit Anisoyl- oder Cinnamoylchlorid
erhalten werden. Beispiel 2 6,6 Teile i, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon
werden mit 5,2 Teilen 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid in 150 Volumteilen o-Dichlorbenzol
und 6 V olumteilen Pyridin 45 Minuten lang bei iio bis 115` gerührt. Man läßt etwas
abkühlen und saugt den Farbstoff ab. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit bordeauxroter Farbe. Er bedruckt Baumwolle in violetten licht- und wassertropfecbten
Tönen.
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Das in den Beispielen verwendete i, 4-Diamino-2-(p-chlorbenzoyl)-anthrachinon
vom Schmelzpunkt 227° (unkorr.) ist durch Amidierung von i, 4-Dichlor-
2-(p-clilorbenzoyl)-atitliracliinon
(F. 245°, unkorr.) erhalten worden.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 6 Teilen i, 4-Diamino-2-(3', 4'-dichlorbenzoyl)-anthrachinon,
3,9 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid, 6 Volumteilen Pyridin und i5o Volumteilen o-Dichlorbenzol
wird i Stunde lang bei iio° gerührt. Dann läßt man etwas abkühlen und saugt den
in blauen Nadeln kristallisierten Farbstoff ab. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle reine rotstichigblaue Drucke von guten
Echtheitseigenschaften, insbesondere von vorzüglicher Lichtechtheit.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das p-Chlorbenzoylchlorid durch die
äquivalente Menge Benzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der auf der Faser
etwas weniger rotstichige Blautöne erzeugt.
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Das verwendete 1, 4-Diamino-2-(3', 4'-dichlorbenzoyl)-anthrachinon
ist aus i, 4-Dichlor-2-(3', 4'-dichlorbenzoyl)-anthrachinon (F. 213 bis 213,5°,
unkorr.) nach der Toluolsulfamidmethode erhalten worden. Es kristallisiert aus o-Dichlorbenzol
in blauen Nadeln und schmilzt bei 243°, unkorr. Beispiel 4 Zu einer Suspension von
3Teilen 1, 4-Diamino-2-(3', 4'-dichlorbenzoyl)-anthrachinon in 9o Volumteilen o-Dichlorbenzol
und 3 Volumteilen Pyridin läßt man unter Rühren 1,7 Teile p-Toluylsäurechlorid zutropfen
und erhitzt darauf i Stunde auf i io bis 115°. Nach dem Abkühlen auf 7o bis 8o°
wird der in blauen Nadeln kristallisierte Farbstoff abfiltriert. Er löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner und in der Küpe mit olivgrüner Farbe und
bedruckt Baumwolle in klaren, rotstichigblauen,vorzüglich chlor- und lichtechten
Tönen.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das Säurechlorid durch die äquivalente
Menge p-Fluorbenzoylchlorid, so wird ein Farbstoff erhalten, der auf Baumwolle und
Viskosekunstseide noch etwas rotstichigere Blaudrucke liefert. Beispiel 5 Rührt
man eine Mischung von 6 Teilen i, 4-Diamino-2-(3', 4'-dichlorbenzoyl)-anthrachinon,
4,5 Teilen 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid, 6 Volumteilen Pyridin und 150 Volumteilen
o-Dichlorbenzol i Stunde lang bei iio bis 115° und filtriert dann bei 9o° ab, so
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Viskosekunstseide in violetten, wassertropf-
und lichtechten Tönen bedruckt. Beispiel 6 Eine Mischung von 5 Teilen 1, 4-Diamino-2-(p-fluorbenzoyl)-anthr2ichinon,
3,4 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid, 5 Volumteilen Pyridin und 150 Volumteilen
o-Dichlorbenzol wird i Stunde lang bei iio bis i15° gerührt. Nach dem Aufarbeiten
erhält man das i-Amino-4- (p-chlorbenzoylamino) - 2 - (p -fluorbenzoyl) - anthrachinon
als blauen Farbstoff. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
und liefert im Druck echte rotstichigblaue Töne. Acyliert man mit andern Säurechloriden,
wie p-Brombenzoylchlorid, p-Jodbenzoylchlorid oder m-cu-Trifluormethylbenzoylchlorid,
so werden Farbstoffe von ähnlichen koloristischen Eigenschaften erhalten; wesentlich
blauere Farbtöne gibt dagegen der Farbstoff, der durch Acylieren mit ß-Naphthoesäurechlorid
erhalten wird.
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Beispiel 41 Teile i, 4-Diamino-2-benzoylanthrachinon werden in 23
Teilen p-Chlorbenzoylchlorid, 6bo Volumteilen o-Dichlorbenzol und 20 Volumteilen
Pyridin 4 Stunden auf 115 bis i25° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff
abfiltriert, mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und färbt aus der Hydrosulfitküpe
die Faser nach dem Verhängen an der Luft in rotstichigblauen Tönen von hervorragender
Lichtechtheit.
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Mit p-Brombenzoylchlorid oder Benzoylchlorid als Acylierungsmittel
werden Farbstoffe erhalten, die, verglichen mit dem des obigen Beispiels, etwas
blauere Farbtöne liefern. Beispiel 8 Man erhitzt eine Mischung von 3 Teilen i, 4-Diamino-2-(p-toluyl)-anthrachinon,
2,2 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid, 6o Volumteilen Chlorbenzol und 3 Volumteilen Pyridin
unter Rühren i!, bis i Stunde auf iio bis 115°, läßt auf 5o° abkühlen und filtriert
den Farbstoff ab. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe
und druckt auf Baumwolle und Viskosekunstseide in rotstichigblauen Tönen.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das p-Chlorbenzoylchlorid durch die
äquivalente Menge p-Toluylsäurechlorid, so wird ein Farbstoff erhalten, der das
Textilgut in etwas blaueren Tönen bedruckt. Beispiel 9 3 Teile i, 4-Diamino-2-naphthoylanthrachinon
werden mit 2 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid in 6o Volumteilen Chlorbenzol und 3 Volumteilen
Pyridin durch 34stündiges Rühren bei iio° zum i-Amino-4- (p-chlorbenzoylamino)-2-naphthoyl-anthrachinon
kondensiert. Der in bronzeglänzenden Nädelchen anfallende Farbstoff liefert auf
Baumwolle gedruckt ungefähr dieselben Farbtöne wie derjenige, welcher im Beispiel
6 duich Acylieren mit ß-Naphthoesäurechlorid erhalten wurde.
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Das als Ausgangsmaterial dienende i, 4-Diamino-2-naphthoylanthrachinon
stellt ein blaues, bei 2o9° (unkorr.) schmelzendes Kristallpulver dar. Es wurde
aus i, 4-Dichlor-2-naphthoylanthrachinon nach der Toluolsulfamidmethode erhalten.
Letztere Verbindung konnte aus i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und
Naphthalin nach der Friedel-Craftsschen Synthese gewonnen werden. Sie kristallisierte
aus Toluol in gelblichen Plättchen und schmolz bei 171 bis 173° (unkorr.). Die Analysenwerte
von Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff stimmten gut auf die Bruttoformel C"H"0sClz.
Welche von den beiden durch Kernisomerie bedingt möglichen Verbindungen vorlag,
oder ob es sich eventuell um ein schwer trennbares Gemisch
der beiden
Formen handelte, ist nicht entschieden worden.
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Beispiel io Läßt man in 6o Volumteilen Chlorbenzol und 2,8 Volumteilen
Pyridin 2 Teile p-Chlorbenzoylchlorid auf 2,8 Teile 1, 4-Diamino-2-anisoylanthrachinon
durch ';'2stündiges Erhitzen auf iio bis 115° einwirken, so wird ein Farbstoff erhalten,
der Baumwolle in kräftigen, stark rotstichigblauen Tönen bedruckt. Er ist ebenfalls
vorzüglich lichtecht.