DE1162498B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 b-3/03

C 16470IV c/22 b
13. März 1958
6. Februar 1964

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Anthrachinonküpenfarbstoffen gelangt, wenn man 2 Moleines l-Amino-6-oder-7-alkoxyanthrachinons, das keine weiteren Aminogruppen mehr aufweist, mit 1 Mol eines Halogenide einer organischen Verbindung, enthaltend mindestens zweimal den Rest der Formel

— C —OH

worin X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, welch letzteres ein Glied eines heterocyclischen Sechsringes darstellt, der zwei bis drei cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, kondensiert und auf im erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls noch vorhandene, nicht umgesetzte, reaktionsfähige Halogenatome Ammoniak, aliphatische Amine oder solche der Benzolreihe einwirken läßt.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Aminoanthrachinone weisen in 6- oder 7-Stellung eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche, enthaltend höchstens 6 Kohlenstoffatome, auf, also beispielsweise eine Butoxy-, Propyloxy-, Äthoxy-, insbesondere aber eine Methoxygruppe.

Zweckmäßig können auch Gemische von 1-Amino-6-alkoxy- und l-Amino-7-alkoxyanthrachinon zur Acylierung verwendet werden. Solche Gemische können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 167 699 leicht erhalten werden, wenn man das bei der Dinitrierung von Anthrachinon zu 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon als Nebenprodukt in etwa 20%iger Ausbeute anfallende Gemisch von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon mit 1 Mol eines Alkalialkoholates bei niederen Temperaturen umsetzt, wobei nur die /S-ständigen Nitrogruppen durch Alkoxygruppen ersetzt werden und das erhaltene Nitroalkoxyanthrachinon-Gemisch mitNatriumsulfid reduziert. Zu reinem l-Amino-6-methoxyanthrachinon gelangt man, wenn man der Mutterlauge, aus welcher das 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon abgeschieden wurden, so viel Wasser zugibt, daß reines 1,6-Dinitroanthrachinon anfällt (etwa 15%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dinitroanthrachinon), welch letzteres dann mit dem Alkalialkoholat umgesetzt und hernach reduziert werden kann.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden l-Amino-6- oder -7-alkoxyanthrachinone werden beispielsweise mit den Halogeniden organischer Dicarbonsäuren Verfahren zur Herstellung von
Anthrachinonküpenfarbstoffen

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CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreten

Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 10

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Weber, Bottmingen

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 22. März 1957 (Nr: 44 158)

unter Säureamidbildung umgesetzt. Es können die verschiedensten Dicarbonsäuren verwendet werden^ beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B.

Oxalsäure, insbesondere aber aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6- oder -2,7-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäuren, Azobenzoldicarbonsäuren, z. B. 4,4'- oder 3,3'-Azobenzoldicarbonsäure, 2,2' - Dimethyl - oder - Dichlor - azobenzol - 5,5' - dicarbonsäure, ferner Azodiphenyldicarbonsäure, Fluoranthen - 4,12 - dicarbonsäure, Benzanthron - 2,6 - dicarbonsäure, Anthrachinon-2,6-dicarbpnsäure. Im weiteren seien die Derivate

heterocyclischer Carbonsäuren genannt, z. B. Chinolin-5,7- oder -5,8-dicarbonsäure, ferner von Dicarbonsäuren vom Typus

Λ/^Χ\Λ

HOOC-f- J Τ -^COOH

V\y/V

worin jedes X für 0, S, SO oder SO2 steht, also z. B. die Thianthren- oder Diphenylendioxyddicarbonsäuren. Als weitere Beispiele heterocyclischer Carbon-

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3 4

säuren seien die folgenden sich vom Oxdiazol ableitenden Dicarbonsäuren genannt:

HOOC

HOOC

HOOC

COOH

COOH

COOH

sowie Diphenylenoxyddicarbonsäuren und Diphenylensulfiddicarbonsäuren.

Schließlich seien noch jene sechsgliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel erwähnt, welche mindestens zweimal den Rest der Formel

Hai

-N = C-

im Ring enthalten, also beispielsweise Dihalogendiazine, wie z. B. Dihalogenchinazoline, insbesondere aber die Trihalogentriazine, von denen das Cyanurchlorid der wichtigste Vertreter ist. Zwei der Halogenatome des Cyanursäurechlorids lassen sich im allgemeinen unter relativ milden Bedingungen durch Aminoanthrachinonreste ersetzen. Der Ersatz des dritten Halogenatoms erfordert energischere Bedingungen. Bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurehalogenid mit 2 Mol des Aminomethoxyanthrachinons bleibt daher das dritte Halogenatom des Cyanurrestes sitzen und kann mit geeigneten Körpern, beispielsweise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, vorzugsweise aber mit aliphatischen Aminen oder solchen der Benzolreihe, zum Umsetzen gebracht werden. Als Beispiele solcher Amine seien genannt: Anilin, N - Methylanilin, N-Äthylanilin, Methylamin, Äthylamin, Dibutylamin, 1 - Naphthylamin, 1 - Aminoanthrachinon, 2-Aminopyridin. Diese Umsetzung kann ohne Isolierung der Zwischenprodukte im gleichen Gefäß erfolgen.

Die Durchführung der Kondensation kann zweckmäßig in der Weise geschehen, daß man die Aminoanthrachinone mit den Acylierungsmitteln in Lösungsoder Suspensionsmitteln, wie beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol, Naphthalin, Toluol oder Eisessig, ausreichende Zeit lang aufeinander einwirken läßt, wobei man je nach Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet, nötigenfalls noch kondensierend wirkende Mittel, beispielsweise Kupferchlorür, eventuell auch noch andere, z. B. halogenwasserstoffbindende Mittel, zur Hilfe zieht. Das Lösungsmittel kann auch weggelassen werden, indem man die Komponenten, gegebenenfalls mit den nötigen Zusätzen versehen, einfach zusammenschmilzt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte stellen wertvolle gelbfärbende Küpenfarbstoffe dar.

Gegenüber den in der französischen Patentschrift 844 756 beschriebenen isomeren Farbstoffen, welche erhalten werden durch Kondensation von 2 Mol l-Amino-5-alkoxyanthrachinonen mit 1 Mol einer

Benzoldicarbonsäure, und gegenüber dem im Tabellenbeispiel 8 auf S. 4 der französischen Patentschrift 875 880 beschriebenen Farbstoff aus Thianthrendicarbonsäurechlorid und 2 Mol 1 - Amino-5-methoxyanthrachinon zeigen die verfahrensgemäß

erhaltenen Farbstoffe den Vorzug einer bedeutend besseren Lichtechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die

Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2,8 Teile eines Gemisches von 1 -Amino-6-methoxyanthrachinon und l-Amino-7-methoxyanthrachinon und 1 Teil Cyanurchlorid werden in 25 Teilen Nitrobenzol 14 bis 17 Stunden lang auf 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert. Getrocknet stellt er ein gelbbraunes Pulver dar, welches die Cellulosefaser aus rotoranger Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten färbt.

Verwendet man an Stelle des obigen Gemisches reines l-Amino-6-methoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grünstichigeren Gelbtönen anfärbt.

Beispiel 2

2,8 Teile eines Gemisches von l-Amino-6-methoxyanthrachinon und l-Amino-7-methoxyanthrachinon und 1 Teil Cyanurchlorid werden in 25 Teilen Nitrobenzol gemäß Beispiel 1 kondensiert. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene Farbstoff in 80 Teilen Nitrobenzol bei 140 bis 150° 12 Stunden lang mit trockenem Ammoniakgas umgesetzt. Der so gewonnene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar und färbt Baumwolle und Viskosekunstseide aus rotoranger Küpe in goldgelben Tönen von guten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle des obigen Gemisches reines l-Amino-6-methoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grünstichigeren Tönen anfärbt.

Beispiel 3

1,5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 1 Teil Anilin in 30 Teilen Nitrobenzol 18 Stunden lang unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt. Der abgetrennte, gewaschene und getrocknete Farbstoff stellt ein oranges Pulver dar, das die Cellulosefaser aus rotoranger Küpe in goldgelben Tönen von guten Echtheiten färbt.

Der Farbstoff kann auch direkt durch Kondensation eines Gemisches von l-Amino-6-methoxyanthrachinon und l-Amino-7-methoxyanthrachinon m'it Cyanurchlorid und anschließende Umsetzung mit Anilin ohne Isolierung des Zwischenproduktes erhalten werden.

Verwendet man an Stelle des obigen Gemisches reines l-Amino-6-niethoxyanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas grünstichigeren Tönen anfärbt.

B e i s ρ i e 1 4

2,4 Teile eines Gemisches von l-Amino-6-methoxyanthrachinon und l-Amino-7-methoxyanthrachinon werden in 40 Teilen o-Dichlorbenzol bei 120° gelöst. Dann wird unter Rühren 1 Teil Isophthaloylchlorid in 5 Teilen o-Dichlorbenzol zugetropft und hierauf 3 Stunden lang bei 145° gerührt. Der Farbstoff kristallisiert beim Erkalten aus und wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbes Kristallpulver dar und färbt die Cellulosefaser aus bordeauxroter Küpe in echten gelben Tönen.

Beispiel 5

1 Teil Azodiphenyl-4,4'-dicarbonsäure wird in 30 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,1 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 3 Stunden lang auf 140 bis 150° erhitzt, wobei die Säure unter Bildung des Säurechlorids allmählich in Lösung geht. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids werden bei 110° 1,1 Teile eines Gemisches von 1 - Amino - 6 - methoxyanthrachinon und 1 - Amino-7-methoxyanthrachinon eingetragen und weitere 3 Stunden auf 140 bis 150° erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich heiß als schwerlöslicher Niederschlag aus und wird nach dem Erkalten abfiltriert und gewaschen. Getrocknet stellt er ein dunkelgelbes Kristallpulver dar, welches die Cellulosefaser aus rotbrauner Küpe in echten gelben Tönen färbt.

B eisp iel 6

1 Teil Azobenzol-p,p'-dicarbonsäure wird in 40 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,7 Teilen Thionylchlorid gemäß Beispiel 5 in das Säurechlorid übergeführt und mit 1,7 Teilen eines Gemisches von 1-Amino-6-methoxyanthrachinon und 1-Amino-7-niethoxyanthrachinon während 3 Stunden bei 140 bis 150° kondensiert. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelgelbes Kristallpulver dar und färbt die Cellulosefaser aus roter Küpe in echten gelben Tönen.

Beispiel 7

12 Teile Thianthrendicarbonsäure werden in 520 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von 24 Teilen Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin 30 Minuten auf 140 bis 150° erhitzt, wobei die Thianthrendicarbonsäure unter Bildung des Säurechlorids in Lösung geht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa Teilen o-Dichlorbenzol unter Vakuum abdestilliert, bei 100° eine warme Lösung von 27,8 Teilen eines Gemisches von l-Amino-6-methoxyanthrachinon und l-Amino-7-methoxyanthrachinon zugefügt und 3 Stunden lang auf 140 bis 150° erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar. Zur Reinigung wird er bei bis 5° aus 90%iger Schwefelsäure umgefällt und anschließend während einer Stunde bei Siedetemperatur mit verdünnter Natriumhypochloritlösung behandelt. Der gereinigte Farbstoff ist ein dunkelgelbes Pulver und färbt die Cellulosefaser aus rotbrauner Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle von Thianthrendicarbonsäure die Dicarbonsäure der Formel

HOOC

COOH

so erhält man einen Farbstoff, der die Cellulosefaser in ähnlichen Gelbtönen färbt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines l-Amino-6- oder -7-alkoxyanthrachinons, das keine weiteren Aminogruppen mehr aufweist, mit 1 Mol eines Halogenids einer organischen Verbindung, enthaltend mindestens zweimal den Rest der Formel

— C —OH

worin X ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom bedeutet, welch letzteres ein Glied eines heterocyclischen Sechsringes darstellt, der zwei bis drei cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, kondensiert und im erhaltenen Farbstoff gegebenenfalls noch vorhandene, nicht umgesetzte, reaktionsfähige Halogenatome Ammoniak, aliphatische Amine oder solche der Benzolreihe einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gemisch aus l-Amino-6-methoxy- und l-Amino-7-methoxyanthrachinon ausgeht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren, enthaltend höchstens vier Benzolkerne, verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 844 756, 875 880.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

409 507/329 1.64 © Bundesdruckerei Berlin