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Verfahren zur Herstellung von Fluorubin Es ist bekannt, dass man Fluorubin (6, 13-Dihydro-5,6,7,12,13,14-hexazapentazen-1)
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durch Umsetzen von 2, 3-Dichlorchinoxalin mit 2, 3-Diaminochinoxalin (Ber. dtsch. chem. Ges. 36 [1903], S. 4048, und USA-Patentschrift Nr. 2, 495, 202) herstellen kann. Dabei erhält man in etwa 65'% ger Ausbeute ein Roh-Fluorubin, das man weiteren Reinigungsmethoden, z. B. Auskochen mit verschiedenen Lösungsmitteln oder fraktionierte Fällung des Sulfates aus 96 M.iger Schwefelsäure, unterwerfen muss, um ein chemisch reines Produkt zu erhalten.
Bei diesen Reinigungsmethoden treten noch erhebliche Ausbeuteverluste ein, so dass schliesslich aus 100 Teilen 2, 3-Dichlorchinoxalin nur etwa 30 Teile reines Fluorubin erhalten werden.
Fluorubin stellt in hoher Reinheit und geeigneter Feinverteilung, wie es z. B. durch Vermahlen oder Umfällen aus zeer Schwefelsäure erhalten wird, ein farbkräftiges Gelbpigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften dar.
Es wurde nun gefunden, dass man Fluorubin oder dessen Substitutionsprodukte, die in 1- bis 4- und 8-bis 11-Stellung Substituenten, wie Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen oder denen weitere aromatische Ringe anelliert sein können, in vorteilhafter Weise in reiner Form erhält, wenn man 3, 4-Diaminochinoxalin, dessen im Benzkern substituierte oder anellierte Ringe tragende Derivate, allein oder im Gemisch mit andern 2, 3-Diaminochinoxalinen oder mit 2-Chlor-3-ami- noxalinen unmittelbar oder stufenweise, oder ein an einer Aminogruppe durch einen gegebenenfalls im
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gegebenenfalls in bei der Umsetzungstemperatur flüssigen organischen Verdünnungsmitteln, in der 0, 5bis 20fachen Gewichtsmenge,
bezogen auf die umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sowie erforderlichenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren - vorzugsweise in Mengen von Oi 1 bis 10/0. bezogen auf die Gewichtsmenge der Lösungsmittel - auf Temperaturen von ungefähr 100 bis 4000C erhitzt.
2, 3-Diaminochinoxalin kann nach dem Verfahren von Schwantes und Hinsberg, Ber. dtsch. chem.
Ges. 36 [1905], S. 4040, durch Einwirkung von Dicyan auf o-Phenylendiamin, oder nach Stevens, Pfister
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Umsetzung von 2, 3-Dichlorchinoxalin mit Ammoniak in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel unter Druck herzustellen. Man erhält so ein Gemisch aus 2, 3-Diaminochinoxalin und Ammoniumchlorid. Nach
Auswaschen des Ammoniumchlorids mit Wasser hinterbleibt ein Diaminochinoxalin hoher Reinheit in einer Ausbeute von 98% d.
Th., das ohne weitere Reinigung zu Fluorubin umgesetzt werden kann. Pig- mente, die aus einem so hergestellten 2, 3-Diaminochinoxalin erhalten werden, übertreffen diejenigen, welche aus einem nach den beiden bekannten Verfahren hergestellten 2, 3-Diaminochinoxalin gewonnen werden, vor allem durch die grünstichigere Nuance, die Reinheit des Farbtons und in der Weichmacher- echtheit.
Gegenüber dem bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorubin besteht ein wesentlicher
Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass man z. B. nur von einer Ausgangssubstanz, dem 2, 3-Diaminochinoxalin oder dessen Substitutions-oder Anellierungsprodukten ausgehen kann und dass bei der Umsetzung keine oder wesentlich geringere Mengen Salzsäure, die das Umsetzungsgefäss korrodieren könnte, auftreten. Ausserdem fällt das Fluorubin in grobkristalliner, reiner Form an, so dass es sich sehr gut durch Filtrieren abtrennen lässt und nach Waschen mit Methanol einem Feinverteilungsverfahren, wie einer Salzvermahlung, unterworfen werden kann. Die Ausbeuten an bereits reinem Fluorubin-Rohprodukt betragen bis zu 95% d. Th., bezogen auf eingesetztes 2, 3-Diaminochinoxalin.
Dieses Rohprodukt lässt sich mit etwa 2% Verlust durch einfache Feinverteilungsmethoden in ein Gelbpigment überführen, das die nach dem bekannten Verfahren und den angegebenen Reinigungs-und Feinverteilungsmethoden erhalte- nen Gelbpigmente in der Reinheit ihres Farbtons, in ihrer Weichmacherechtheit und vor allem in ihrer
Ausbeute bei weitem übertrifft.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in abgewandelter Form ausführen, indem man 2, 3-Diaminochinoxalin oder dessen Derivate zunächst auf 100 - 1400C und dann auf Temperaturen von etwa 140 bis 350 C erhitzt. Auf diese Weise gelingt es, die Ammoniakabspaltung und denRingschluss
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in zwei Stufen durchzuführen :
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Eine einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man z. B. 2, 3-Diaminochinoxalin vorsichtig über seinen Schmelzpunkt von 3310C erhitzt, beispielsweise längere Zeit auf 340 C oder kürzere Zeit auf 340-400 C, wobei unter Abspaltung von Ammoniak Ringschluss zum Fluorubin eintritt.
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N-Alkyllactamen oder mit Mischungen derartiger Lösungsmittel.
Beispielsweise seien genannt Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyläther, Dimethylformamid, N -Methylpyrro- lidon, Siliconöle und Paraffinöl.
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Die Dauer der Reaktion ist abhängig von der gewählten Umsetzungstemperatur und vor allem vom
Zusatz geeigneter Katalysatoren. In Mischung mit den angegebenen Lösungsmitteln allein verläuft die
Abspaltung von Ammoniak, die bei normalem Druck bei etwa 1300C beginnt, sehr langsam. Beim Erhit- zen bis auf 1400C bildet sich dabei vorwiegend das 3, 3'-Diamino-2, 2'-bis-chinoxaloimid bzw. deren
Substitutionsprodukte und erst oberhalb 1400C verläuft die Bildung von Fluorubin bzw. seiner Substitu- tionsprodukte mit messbarer Geschwindigkeit. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hat auf die Re- aktionsdauer nur geringen Einfluss. Man beschränkt sich aber zweckmässig auf die etwa 1- bis 5fache
Menge, bezogen auf eingesetztes 2, 3-Diaminochinoxalin.
Beim Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 200 C dauert es etwa 60 - 100 h, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzungsdauer kann aber durch Zusatz geeigneter saurer Katalysatoren, vorzugsweise in Mengen von etwa 0, 1 bis 10 (bezogen auf die Gewichtsmenge der Lösungsmittel), wesentlich verkürzt werden. Man kann auch eine grössere Menge einer Säure zusetzen, z. B. die 5- oder 10fache Menge. Als
Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Säuren und sauer wirkende Substanzen, z. B. Sal- ze starker Säuren mit schwachen Basen. vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Ammoniumchlorid und N-Methylpyrrolidonhydrochlorid. So kann man z.
B. durch Zusatz von ITb p-Toluolsulfonsäure bei einerUmsetzungstemperatur von 2000C die Reaktionszeit von 60 auf 18 h verkürzen.
Das bei der Umsetzung freiwerdende Ammoniak kann unter vermindertem Druck abgezogen oder durch ständiges Überleiten eines Gasstromes, vorwiegend eines inerten Gases, wie beispielsweise Stick- stoff oder Kohlendioxyd, entfernt werden.
Bei Verwendung von Substitutions-oder Anellierungsprodukten des Diaminochinoxalins erhält man nach der Umsetzung im Ring A und E substituierte oder anellierte Fluorubine, die in bezug auf eine durch den Ring C gelegte Achse symmetrische oder unsymmetrische Stellungsisomere, gegebenenfalls deren
Gemische, sein können.
Führt man das Verfahren dieser Erfindung mit Gemischen zweier verschiedener 2, 3-Diaminochinoxaline aus, so kann man je nach ihrer Reaktionsfähigkeit entsprechende Gemische an Fluorubinen erhalten, die gegebenenfalls aus unsubstituiertem einseitig substituiertem oder anelliertem, zweiseitig einheitlich oder uneinheitlich substituiertem oder anelliertem Fluorubin oder dessen symmetrischen oder unsymmetrischen Stellungsisomeren bestehen können. Zu Fluorubinen, die nur im Ring A oder nur im Ring E substituiert oder anelliert sind bzw. die im Ring A und E verschieden substituiert oder anelliert sind, gelangt man auf zweckmässige Weise, wenn man den Ringschluss mit einem in den Benzkernen entsprechend substituierten oder anellierten 3, 3'-Diamino-2, 2'-bis-chinoxaloimid ausführt.
Diese substituierten oder anellierten 3, 3'-Diamino-2, 2'-bis-chinoxaloimide kann man in vorteilhafter Weise z. B. aus dem gewünschtenfalls am Benzkern substituierten oder anellierten 2, 3-Diaminochinoxalin und einem am Benzkern nicht oder andersartig substituierten oder anellierten 2-Amino-3-chlorchinoxalin erhalten. Man cyclisiert dann in der angegebenen Weise unter Abspaltung von 1 Mol Ammoniak.
Auf völlig analoge Weise erhalt man auch mchtsubstltulertes Fluorubin aus 2, 3-Diaminochinoxalin und 2-Amino-3-chlorchinoxalin.
Das erforderliche 2-Amino-3-chlorchinoxalin sowie seine im Benzkern substituierten oder anellierten Verbindungen können aus den entsprechenden 2, 3-Dichlorchinoxalinen durch etwa 5stündiges Behandeln mit flüssigem Ammoniak bei Temperaturen von etwa-10 bis +300C unter Druck hergestellt werden.
Als Substituenten am Benzring des 2, 3-Diaminochinoxalins und 2-Amino-3-chlorchinoxalins kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- und n-Butylgruppen, und Halogene, z. B. Chlor-und Bromatome, in Betracht.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Beispiel l : 100 Teile 2, 3-Dichlorchinoxalin werden zusammen mit 250 Teilen wasserfreiem Ammoniak in einem Rührautoklaven entsprechender Grösse 4 h auf 900C erhitzt, so dass sich ein Druck von etwa 65 at einstellt. Nach Abkühlen des Autoklaven wird das überschüssige Ammoniak abgeblasen, das Umsetzungsprodukt mit Wasser so lange gewaschen, bis es chloridfrei ist, und getrocknet. Man erhält 78, 8 Teile reines 2, 3-Diaminochinoxalin ; das entspricht einer Ausbeute von 98% d. Th.
100 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin werden zusammen mit 500 Teilen N-Methylpyrrolidon im Rührkolben unter Überleiten von Stickstoff 65 h auf 2050C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 1000C wird das grobkörnige Kristallisat unter leicht vermindertem Druck filtriert und mit 200 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 67 Teile, entsprechend 75% d. Th., eines dunkelbraunen Kristallisates, das bei 360 C noch nicht schmilzt. Durch Ausreiben wird der Farbton des Kristallisates gelb. Das so erhaltene Fluorubin löst sich in 96% figer Schwefelsäure mit blauroter Farbe.
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Zur Überführung des Fluorubins in ein gelbes Pigment werden beispielsweise 30 Teile Roh-Fluorubin bei 200C in 700 Teilen zeer Schwefelsäure aufgelöst, anschliessend unter Kühlung 140 Teile Wasser zugesetzt, das ausgeschiedene, rotbraune Fluorubinsulfat wiederum in piger Schwefelsäure gelöst und diese Lösung in eine Mischung aus Eis und einem Überschuss an 2 Sägern Ammoniakwasser einlaufen gelassen. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man 29, 4 Teile, das sind 98% d. Th., eines grünstichig gelben Pigments. Zur Herstellung einer gelben Tiefdruckfarbe werden z.
B. 5 Teile des Pigments mit einer Nitrocelluloselösung, die aus 10 Teilen alkohollöslicher Nitrocellulose, 5 Teilen Dibutylphthalat, 80 Teilen Äthylalkohol-Äthylglykol-Gemisch besteht, in einer Kugelmühle angerieben. Die Farbe eignet sich sehr gut für licht- und überspritzechte Drucke.
Beispiel 2 : 100 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin werden zusammen mit 400 Teilen N-Methylpyrro- lidon und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure 18 h unter Überleiten von wenig Stickstoff auf Rückflusstemperatur (205 C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das grobkörnige hellbraune Kristallisat abgesaugt und mit 200 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 76 Teile, entsprechend 85% d. Th., hellbrauner Kristalle, die bei 3600C noch nicht schmelzen.
Verwendet man an Stelle von 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 400 Teile des eutektischen Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther und erhitzt 10 h zum Sieden, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung 83 Teile Fluorubin, entsprechend 93% d. Th.
In gleicher Weise erhält man 83, 7 Teile Fluorubin, entsprechend einer Ausbeute von 95% d. Th., wenn man an Stelle von 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 150 Teile ex-Methylnaphthalin oder ein Gemisch aus 4 Teilen 0/. - und 6 Teilen ss-Methylnaphthalin oder einer Fraktion von Dimethylnaphthalinen vom Kp. 250 - 2600C verwendet und 10 h zum Sieden erhitzt.
Die so erhaltenen Fluorubine lassen sich in einer Ausbeute von etwa 98% d. Th. und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in eine für Pigmentzwecke brauchbare Form überführen.
Beispiel 3 : 100 Teile 2, 3-Diamino-6-methylchinoxalin, hergestellt aus 2, 3-Dichlor-6-methyl- chinoxalin mit flüssigem Ammoniak nach Beispiels, Absatz 1, werden zusammen mit 400 Teilen N-Methylpyrrolidon und 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure 20 h zum Sieden erhitzt (2050C). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der dunkelbraune grobkristalline Rückstand abfiltriert, mit 200 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 75 Teile, entsprechend 83% d. Th., eines braunen grobkristallinen Dimethylfluorubins, das entweder 2,9-, 2, 10-Dimethylfluorubin oder ein Gemisch aus beiden Isomeren ist. Es kann nach der in Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen Verfahrensweise in ein sehr farbkräftiges rotstichiges Gelbpigment übergeführt werden.
Die Analyse ergibt die Zusammensetzung C H N
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<tb>
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 6. <SEP>
<tb>
Ersetzt man bei der Verfahrensweise des Beispiels 3, Absatz 1, 100 Teile 2. 3-Diamino-6-methyl- chinoxalin durch 100 Teile 2, 3-Diamino-5-methylchinoxalin, hergestellt aus 2, 3-Dichlor-5-methylchinoxalin und flüssigem Ammoniak nach Beispiel l. so erhält man in analoger Weise 1, 8- oder 1, 11-Dimethylfluorubin oder ein Gemisch der beiden Isomeren. Es kann nach dem im Beispiel l, Absatz 3, angegebenen Verfahren in ein rotstichiges Gelbpigment übergeführt werden.
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<tb>
<tb> H <SEP> N.Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 9 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 6. <SEP>
<tb>
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4 :stallinen Rückstand ab und wäscht mit 200 Teilen Methanol nach.
Man erhält 74 Teile, entsprechend 81% d. Th. eines braunen kristallinen Dichlorfluorubins, das entweder 2, 9- oder 2, 10-Dichlorfluorubin oder ein Gemisch der beiden Isomeren ist. Das Produkt lässt sich nach der im Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen Verfahrensweise in eine als Pigment brauchbare Form bringen. Das sehr starke grünstichige Gelbpigment zeichnet sich sowohl durch die Reinheit und Klarheit seines Farbtons als auch durch seine hohe Farbstärke aus.
Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusammensetzung C JI N CL.
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<tb>
<tb>
Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> N <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> 19, <SEP> 7. <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : 100 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin werden zusammen mit 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 400 Teilen N-Methylpyrrolidon 20 h auf 1400C erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man die gelben Kristalle ab und wäscht mit 200 Teilen Methanol nach. Man erhält 74, 5 Teile 3, 3'-Diamino-2, 2'-bis- - chinoxaloimid, entsprechend 78% d. Th. Die Verbindung zersetzt sich ab etwa 36doc unter Abspaltung von Ammoniak. Sie ist löslich in verdünnter Salzsäure mit schwach rötlicher Fluoreszenz. In 98% tiger Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit braunroter Farbe.
Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 100 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin und 112 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin zusammen mit 66 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 1000 Teilen Dimethylformamid 2 h auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man 113, 5 Tei- le, entsprechend 60% d. Th., 3, 3'-Diamino-2, 2'-bis-chinoxaloimid in Form von gelben Kristallen mit den gleichen oben angegebenen Eigenschaften.
Nach der Analyse hat die Verbindung die Zusammensetzung C H N (303,3).
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<tb>
<tb>
Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 30 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> N <SEP> 32, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 11 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP> N <SEP> 32, <SEP> 22. <SEP>
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<tb>
<tb>
:Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> 19, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> :Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Beispiel 7 : Die in Beispiel 5, Absatz 1, und in Beispiel 6 angeführten Verfahren können auch in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden, wenn man 100 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin zusammen mit 4 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 400 Teilen N-Methylpyrrolidon zuerst 20 h auf 140 C erhitzt und dann die Temperatur auf Siedetemperatur (205 0C) steigert. Nach weiteren 20 h Siedetemperatur wird abgesaugt und mit 200 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält 76 Teile, entsprechend dz Th., eines in hellbraunen Kristallen anfallenden Produktes, das mit dem nach Beispiel 6 hergestellten Fluorubin identisch ist.
Beispiel 8 : 100 Teile 2, 3-Diamino-6-methoxychinoxalin und 94, 5 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin werden zusammen mit 29, 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 1000 ml Dimethylformamid 2 h zum Sieden erhitzt. Nach Absaugen wäscht man mit 200TeilenWasser und anschliessend mit 200'Tei- len Methanol nach. Man erhält 124, 2 Teile 3, 3'-6- (bzw.-7)-methoxy-2, 2'-bis-chinoxaloimid in Form von braungelben Kristallen. Zur Weiterverarbeitung zum 2-Methoxyfluorubin werden 100 Teile 3, 3'-6- (bzw.-7)-methoxy-2, 2'-bis-chinoxaloimid mit 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 500 Teilen N-Methylpyrrolidon 10 h zum Rückfluss (205 C) erhitzt. Danach ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet.
Nach Abfiltrieren der Kristalle wäscht man mit 200 Teilen Methanol nach und erhält so 73 Teile, entsprechend 77% d. Th., 2-Methoxyfluorubin in Form von braunen Kristallen, die bei 360 C noch nicht schmelzen.
Nach der Analyse hat die Substanz die Zusammensetzung C ON (316).
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<tb>
<tb>
Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> N <SEP> 26, <SEP> 3. <SEP>
<tb>
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rotstichig gelbes Pigment, das sich wie das unsubstituierte Fluorubin zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen eignet.
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: <SEP> 19,Ber.: <SEP> C <SEP> 61,1% <SEP> H <SEP> 3,3% <SEP> N <SEP> 25,1% <SEP> Cl <SEP> 10,6%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 9% <SEP> H <SEP> 3,5% <SEP> N <SEP> 24,8% <SEP> Cl <SEP> 10,8%
<tb>
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<tb>
<tb>
:Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 21, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 20, <SEP> 6%. <SEP>
<tb>
Die Verbindung wird durch konz. Schwefelsäure sehr leicht sulfoniert. Deshalb verwendet man bei der Überführung des Produktes in eine als Pigment brauchbare Form nach der in Beispiel l, Absatz 3, gegebenen Vorschrift zweckmässig an Stelle von Schwefelsäure gleiche Mengen Dichloressigsäure. Man erhält ein oranges Pigment mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 11 ; 7 Teile 2, 3-Diamino-5, 6-benzochinoxalin werden in einer Lösung von 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 30 Teilen a-Methylnaphthalin 20 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit 100 Teilen Methanol nach. Man erhält 3, 5 Teile 1, 2, 8, 9 (10, ll)-Dibenzofluorubin in Form von dunkelbraunen Kristallen, welche bei 3600C noch nicht schmelzen und sich in 98%figer Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen.
Die Analyse der Verbindung ergibt die Zusammensetzung C H N (386).
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<tb>
Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 6% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 6% <SEP> N <SEP> 21, <SEP> 7%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> N <SEP> 20, <SEP> 4%.
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Das Umsetzungsprodukt kann, wie in Beispiel 10 angegeben, in ein gelbstichig oranges Pigment mit guten Echtheitseigenschaften überführt werden.
Beispiel 12 : 16 Teile 2, 3-Diaminochinoxalin und 18 Teile 2-Amino-3-chlorchinoxalin werden zusammen mit 100 Teilen N-Methylpyrrolidon 20 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit 100 Teilen Methanol und dann mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei ist. Man erhält 21, 1 Teile Fluorubin in Form von dunkelbraunen Kristallen, entsprechend einer Ausbeute von 74% der Theorie.
Das so erhaltene Fluorubin wird nach den Angaben des Beispiels 1, Absatz 3, in 98%iger Ausbeute in ein grünstichig gelbes Pigment übergeführt, das die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften hat.
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