-
Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen Zusatz zu
Patent . ... ... (Patentanmeldung B 80 048 Gegenstand des Patents O ... ... (Patentanmeldung
B 80 048 IVd/22e) ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen
der allgemeinen Formel
in der A einen gegebenenfalls noch Substituenten enthaltenden zweiwertigen aromatischen
oder heterocyclischen Rest, der den Molee külteil -C=C-O zu einem aromatischen oder
heterocyclisohen Ringsystem vervollständigt, Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein
Chlor- oder Bromatom, und Me ein Metall der zweiten Haupt-und Nebengruppe des periodischen
Systems oder Kupfer, Blei, Mangan, Eisen, Nickel, oder Kobalt bedeuten-, bei dem
man 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-4,8-dihalogen-benzo-[1 ,2d-4,5 -bis-oxazole au9 an
sich bekannte Weise unter Verwendung von Verbindungen, die die obengenannten Metalle
abgeben, metallisiert
Diese neuen Metallkomplexverbindungen eignen
sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln und ihrer
sehr guten Echtheitseigenschaften als Pigmentfarbstoffe.
-
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls als Pigmentfarbstoffe geeignete
neue Metallkomplexverbindungen nach dem Verfahren des Hauptpatents erhält, wenn
man hier solche 2,6-Di-(2'-hydroxyaryl)-benzo-5, ,2d-4,5d]-bis-oxazole verwendet,
die in 4,8-Stellung den Rest der allgemeinen Formel -X-R enthalten, in der X das
Brückenglied -0-, -S- oder -NH-CO- und R einen niedermolekularen Alkylrest oder
einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Halogenatome und/oder eine Nitrogruppe
substituierten Arylrest bedeuten.
-
Die neuen Metallkomplexverbindungen haben die allgemeine Formel I,
in der jedoch die Reste-Hal durch die Reste -X-R mit der obengenannten Bedeutung
für X und R ersetzt sind. Beispielsweise seien folgende Reste -X-R genannt: Methoxy,
Äthoxy, Phenoxy, Phenylmercapto, Acetylamino, Nitrophenoxy, Chlorphenoxy, Methylphenoxy
und Chlorphenylmercapto.
-
Die zur Herstellung der neuen Metallkomplexverbindungen als Ausgangsstoffe
benötigten Bis-oxazole werden vorzugsweise hergestellt, indem man 2,5-Diamino-benzochinone,
die in 4,8-Stellung den genannten Rest -X-R enthalten, in einem organischen Lösung
mit-tel, gegebenenfalls in Gegenwart eines oxydierend wirkenden Mittels, mit etwa
der doppelten molaren Menge eines Aldehyds der allgemeinen Formel
in der A die obengenannte Bedeutung hat, auf Temperaturen von 130
bis 200 0C, vorzugsweise 150 bis i90OC, erhitzt. Die Aldehyde der allgemeinen Formel
II sind aromatische oder heterocyclische Aldehyde, die außer der Hydroxygruppe in
orth-Stellung zur Formel gruppe noch Substituenten tragen können, wie Halogenatome,
Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Metyl-und Äthylgruppen, Nitrogruppen,
Hydroxygruppen, oder Arylazogruppen, die ihrerseits im Arylrest noch Substituenten
enthalten können. Die genannten Aldehyde können sich von einkernigen aromatischen
oder heterocyclischen Verbindungen ableiten, sie können aber auch aus höher kondensierten
aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringsystemen bestehen.
-
Bei der bevorzugten Herstellungsweise der Ausgangsstoffe erhitzt -man
die 2,5-Diamino-benzochinone mit etwa der doppelten molaren Menge eines Aldehyds
der genannten Art inkeinem organischen-Lösungsmittel auf Temperaturen von 130 bis
2000C, vorzugsweise 150 bis 1900C. Als organische Lösungsmittel sind z.B. hochsiedende
organische Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon oder
imethylformamid.geeignet, die man auch im Gemisch anwenden kann. Besonders vorteilhaft
ist z.3.- ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon und 90 Teilen Nitrobenzol.
Zweckmäßig verwendet man die 10- bis 20-fache Menge eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches,
bezogen auf das Chinon.
-
Unter den genannten Bedingungen erfolgt die Kondensation zu den bisher
nicht beschriebenen 2,6-Di-(2'-hydroxy-aryl)-benzo-[1,2d-4,5d] -bis-oxazol-Verbindungen.
Diese Umsetzung nimmt z.B. für den Fall, daß man von 2,5-Diamino-3,6-dimethoxybenzochinonen
ausgeht
und als Aldehyd den 3,5-Dichlor-salicylaldehyd verwendet,
folgenden formelmäßigen Verlauf:
Wie der Reaktionsverlauf zeigt, ist die Umsetzung mit einer Dehydrierung verbunden.
Man führt deshalb die Umsetzung zweckmäßig in dem oxydierend wirkenden Lösungsmittel
Nitrobenzol oder in Gegenwart von anderen oxydierend wirkenden Mitteln, wie Luftsauerstoff
oder Ohloranil, durch. Man kann die Bisoxazole vor der Metallisierung mit nitrierend
wirkenden Mitteln behandeln. Hierbei treten Nitrogruppen in die Arylreste ein. Die
Nitrierung wird z. B. ausgeführt, indem man das Oxazol-Derivat in Schwefelsäure
bei Temperaturen von 20 bis 1000C mit Salpetersäure behandelt.
-
Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung werden die durch die beschriebene
Umsetzung aus den 2,5-Diamino-benzochinonen und den Aldehyden der allgemeinen Formel
II erhältlichen und gegebenenfalls nitrierten Bisoxazole nach an sich bekannten
Methoden metallisiert. Dabei verwendet man als metallabgebende Mittel Verbindungen
von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des periodischen Systems oder solche,
die Kupfer, Blei, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt abgeben. Als derartige Verbindungen
sind z. B. die Salze schwacher Säuren, wie die Acetate, Formiate oder Carbo-. nate
genannt. Man kann auch Mischungen dieser Salze, die auch verschiedene der genannten
Metalle enthalten können, verwenden. Dabei erhält man Mischkomplexe. Gut als Pigmente
geeignet sich auch
solche Metallisierungsprodukte, die pro Mol Bisoxazol
weniger, z.B. 99 bis 20 Mol%, oder mehr, z.B. 101 bis 150 Mol%, Metall enthalten.
-
Man kann die Metallisierung z. B. durchführen, indem man eine Lösung
oder Suspension der schwer löslichen Bisoxazole in polaren Lösungsmitteln, z.B.
Alkoholen, wie Äthylenglykol, oder Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid und Formamid,
oder auch in Gemischen polarer Lösungsmittel mit unpolaren Lösungsmitteln, z.B.
-
Dichlorbenzol, zusammen mit Lösungen der metallabgebenden Verbin--dungen
der genannten Art in dem -gleichen Lösungsmittel oder in Wasser oder in wäßrigem
Ammoniak auf Temperaturen von 50 bis 200°C erhitzt. Die Metallisierung kann auch
durch Erhitzen einer möglichst feinteiligen Suspension der Bisoxazole in Wasser,
gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallkomplexverbindungen
sind gelbe bis rote Pigmentfarbstoffe mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
Durch Verwendung von verschiedenen Metallionen kann man Mischkomplexe
herstellen, mit denen man gegenüber den reinen Komplexen technisch erwünschte@Effekte
erreichen kann.
-
Die neuen Metallkomplexverbindungen können in Form von Stoffs mischungen,
wie beispielsweise Teigen, Flushpasten, Zubereltungen, Druckfarben, Leimfarben,
Binderfarben oder Lacken aller Art als Pigmente angewendet werden. Sie können auch
zur Pigmentierung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen
Stoffen dienen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol Polyäthylen,
Polyestern,
Phenoplasten, Aminoplasten und Gummi. Die Pigmente können auch zur Färbung von regenerierten
oder künstlichen Pasern, wie Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Gellulose-, Acetylcellulose-,
Polyacrylnitril-, Polyeter-, Polyurethan- und Polyvinylchloridfasern oder deren
Gemischen verwendet werden, sowie auch zum Färben von Pulvern, wie Gesteinsmehlen,
Zementen Gips, Stärke und Holzmehl. Man erhält mit den neuen Pigmenten Drucke, Lackierungen,
Anstriche, Beläge, Beschichtungen, geformte Gebilde, wie Folien, Fäden, Platten,
Blöcke, Granulate und Stäbe mit brillanter gelber bis roter Farbe von hervorragender
Dauerhaftigkeit.
-
Die neuen Metallkomplexverbindungen werden als Pigmentfarbstoffein
einer Porm angewendet, die den Erkenntnissen und Erfordernissen der Pigmenttechnik
entspricht. Sie können in der Form verwendet werden, wie sie bei der Synthese entstehen,
doch können sie auch durch Vermahlung mit den üblichen Mahlvorrichtungen und Mahlverfahren
in eine feinverteilte Form gebracht werden. Sie können, auch nach der Vermahlung,
Rekristallisationsmaßnahmen unterworfen werden, indem man sie mit polaren Lösungsmitteln,
wie z. B. hochsiedenden Alkoholen, Dimethylsulf oxyd, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
oder deren Gemischen mit ander-en Lösungsmitteln und/ oder Wasser erhitzt, bis sie
die gewünschte Teilchengröße besitzen.
-
Bevorzugt werden Pigmente, derenTeilchengröße zwischen 0,05 und 2/u
liegt.
-
Die in den- Beispielen angegabenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
-
Beispiel 1 32 Teile 2,5-Diamino-3,6-dimethoxybenzochinon und 64 Teile
3,5-@Dichlorsalicylaldehyd werden in 180 Teilen Nitrobenzol und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon-(2)
auf 190 0C erhitzt, wobei ab 180 0C Wasser abdestilliert. Man erhitzt 2 Stunden
auf 190 bis 200°C, kühlt dann ab und saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab. Nach
dem Waschen mit Aceton und Trocknen erhält man 53 Teile 2,6-Di-(2'-hydroxy-3,5'-dichlorphenyl)-4,8-dimethoxy-benzo-[1,2d-4,5d]
-bis-oxazol als leicht bräunliche Kristalle. Schmp. über 300°C.
-
Analyse: gef. C 48,5 H 2,3 N 5,1 Cl 25,9 C22H12Cl4N2°6 (542) ber.
C 48,7 H 2,2 N 5,2 Cl 26,2.
-
Zur Reinigung löst man die Substanz in der 20-fachen Menge konz.
-
Schwefelsäure bei 50 bis 70°C und befreit die klare Lösung von Verunreinigungen
durch Absaugen über ein PorzellanfilterO Nach dem Verdünnen der Lösung auf einen
Schwefelsäuregehalt von 90% saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Die Kristalle
werden mit Wasser bis zur Abwesenheit von Sulfationen gewaschen und getrocknet.
Man erhält fast farblose Kristalle in einer Ausbeute von etwa 90% d.Th.
-
5 Teile 2,6-Di-(2'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-4,8-dimethoxy bénzo-[1,2d-4,5]d-bis-oxazol
werden in 50 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man
die Lösung von 3 Teilen Nickelacetat in 20 Teilen Formamid. Das Gemisch wird 3 Stun
den auf 120°C erhitzt. Man kühlt aüf 800C ab und saugt die gelben kristalle ab.
Nach dem Waschen mit Wasser bis zur Abwesenheit von Nickelionen und nach dem Trocknen
erhält man 5,3 Teile eines
Pigments in Form eines gelben Kristallpulvers,
das bis 3000C nicht schmilzt. Analyse gefO Ni: 9,8 ber. C22H10Cl4N206Ni (599): 9,8.
-
Pührt man dieselbe Umsetzung in Äthylenglykol durch, so erhält man
ein stärker rotstichig gelbes Pigment. Das Pigment hat die Formel
20 Teile dieses gelben Pigments und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl
in der'üblichen Weise mit 60 Teilen Leinölfirnis angerieben. Mit der so erhaltenen
Druckfarbe werden im Buch- oder Offsetdruckverfahren brillante gelbe Drucke mit
sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Lichtechtheit, erhalten.
-
Beispiel 2 50 Teile des nach dem ersten Beispiel erhältlichen 2,6-Di-(2'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-4,8-dimethoxybenzo-[1
2d-4, 5d-bis-oxazols werden in 500 Teilen Dimethylformamid und 200 Teilen Wasser
suspendiert, Nach dem Zusetzen von 30 Teilen Kobaltacetat wird unter Abdestillieren
eines Teils des Wassers 2 Stunden auf 110°C erhitzt. Man kühlt auf 80 0C ab, saugt
ab und wäscht die orangen Kristalle bis zur Abweseh@it von Metallionen. Man erhält
54 Teile eines PI Pigments in Form eines orangegelben- Kristallpulvers.
-
Analyse: gef Co: 9,9 C22 H10Cl4N206Co (599) ber. Co: 9,8.
-
16 Teile dieses Pigments werden auf einer Trichter-oder Kugelmühle
mit einem Einbrennlack, der aus Kokosalkydharz (40% Kokosöl), 24 Teilen Harnstoff
Formaldehydharz, 80 Teilen Xylol und 16 Teilen n-Butanol besteht, angerieben. Mit
diesem Lack lassen sich brillante gelbe Lackierungen herstellen, die nach dem Aushärten
durch Einbrennen hochglanzend und hervorragend wetter- und überlackierecht sind.
-
Als weitere Beispiele seien die folgenden Pigmente genannt, die analog
der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise erhalten werden: 3. Der Nickelkomplex
des 2,6-Di-(2'-hydroxy-3', 5'-dichlorphenyl)-4,8-diäthoxy-benzo-[1,2d-4,5d]-bis-oxazols.
Gelbe Kristale, Schmp. über 3000C.
-
4. Der Nickelkomplex des 2,6-Di-(2'-hydroxy-3',5'-dichlorphenyl) 4,8-diphenoxy-benzo-[1
,2d-4,5d] -bis-oxazols. Gelbe Kristalle, Schmp. über 300°C.
-
5. Der Zinkkomplex des 2,6-Di-(2'-hydroxy-2',5'-dichlorphenyl)-4,8-diphenylmercapto-benzo-[1,2d-4,5d]-bis-oxazols.
Orange Kristalle, Schmp0 über 300°C.
-
6. Der Nickelkomplex des 2,6-Di-(2'-hydroxy-3',5-dichlorphenyl)-4,8-diacetylamino-benzo-[1
,2d-4, -bis-oxazols. Orange Kristalle, Schmp. über 3000ao