DE2728864A1 - Metallkomplexpigmente - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. «^s^mann - Dr. R Koe«igsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ιης. F. Kürtgseisan · Dr. F. Zumstein jun.

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CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Metallkomplexpigmente

709881/1069

Vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Bisazomethinmetallkomplexpigmente.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine neuartige Verbindung der Formel

worin M ein zweiwertiges Uebergangsmetall und A einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen isocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht sowie X und Y gleich oder verschieden sein können und je für Wasserstoff, Halogen oder eine nichtwasserlöslichmachende Gruppe wie Aryl, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder Hydroxyl stehen bzw. X und Y zusammen einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bilden. Als Metalle M werden Kupfer oder Nickel bevorzugt.

Von besonderem Interesse sind diejenigen Pigmente der Formel:

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II

worin R, M, X und Y ihre obige Bedeutung haben sowie Z₁ und Z₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Carbalkoxy, Carboxyl, Alkanoyl, Aroylamino oder Nitro stehen bzw. worin zwei Reste Z-, und Z₂ kondensierte aromatische oder heterocyclische Ringe bilden.

In der Literatur ist es wohlbekannt, dass Verbindungen der Formel I, worin R für Wasserstoff steht, als Pigmente verwendbar sind. U.S.Patent 3 132 IAO beschreibt das Produkt der Formel II, wobei R für Wasserstoff, M für Nickel sowie X, Y, Z₁ und Z₂ für Wasserstoff stehen. Dieses Produkt, gemäss U.S.Patent 3 132 l40 hergestellt, besitzt zwar gute Lichtbeständigkeit, stellt aber ein koloristisch schv/aches, mattes Gelb ohne Handelswert dar. Demgegenüber beschreibt vorliegende Erfindung Produkte hohen Farbwerts und hoher Tonreinheit mit ausgezeichneter Wärme- und Lichtbeständigkeit. Dieses nicht vorauszusagende Ergebnis erzielt man nur, wenn R

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Nrie oben beschrieben für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht. Diese erhebliche Verbesserung der koloristischen Eigenschaften ermöglicht nun die Herstellung von Produkten von kommerziellem Interesse und Wert sowohl in Anstrichmitteln als auch in Kunststoffen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines symmetrischen Metallkomplexpigments der Formel I, welches darin besteht, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel:

OH

I in

worin R, X und Y ihre obige Bedeutung haben, mit einem Mol eines 1,2-Diamins der Formel:

worin A seine obige Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend den entstandenen Liganden der Formel:

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worin A, R, X und Y ihre obige Bedeutung haben, mit oder ohne Isolierung des Liganden durch z.B. Filtrieren, metallisiert, wobei man Produkte der Formel I erhält.

Verbindungen der Formel III kann man in Abänderung der Methode nach R.F.C. Brown u.a.. Austral. J. Chem. 7, (1954), 374, durch Formylierung des entsprechenden substituierten Chinolons synthetisieren.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen Metallkomplexpigments, welches darin besteht, dass man 2 Mol eines Aldehyds der Formel:

OB

VI

worin R, X und Y ihre obige Bedeutung haben und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, steht, mit einem wie oben definierten 1,2-Diamin der Formel IV umsetzt und anschliessend das Produkt metallisiert.

Als Verbindungen zur Metallisierung kommen beispiels-

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— 5 -

weise unter anderem die Acetat-, Stearat-, Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- und Phosphatsalze insbesondere des Nickels und Kupfers in Betracht.

Spezielle Beispiele geeigneter, in den erfindungsgemässen Verfahren verwendbarer Verbindungen der Formel III sind: 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-läthyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-l-n-propyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-l-n-butyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-lphenyl-2-chinolon, 3-Formyl-4-hydroxy-l-benzyl-2-chinolon, 5,6-Benzo-4-hydroxy-3-formyl-l-phenyl-2-chinolon, 6,7-Benzo-4-hydroxy-3-formyl-l-methyl-2-chinolon, 7,8-Benzo-4-hydroxy-3-formyl-l-methyl-2-chinolon, 6-Methyl-4-hydroxy-3-formyl-1-methyl-2-chinolon, 6-Chlor-4-hydroxy-3-formyl-l-methyl-2-chino lon sowie die entsprechenden Natriumsalze.

Unter den Diaminen der'Formel IV bevorzugt man Verbindungen der Formel:

worin Z₁ und Z₂ gleich oder verschieden sein können und je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Arylcarbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2-6 C-Atomen, Arylsulfamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1-6 C-Atomen, Alkanoyl-amino mit 2-6 C-Atomen, Aroylamino, Alkyl-sulfonylamino mit 1-6 C-Atomen oder Arylsulfonylamino stehen bzw. worin die beiden Reste Z-, und Z₂ einen kondensierten Benzol- oder

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Heteroring bilden, beispielsweise unter Entstehung eines Naphthalin-, Phenanthren-, Benzimidazol- oder Benzimidazolonrestes.

Als Beispiele solcher bevorzugter Diamine seien die folgenden genannt: 1,2-Phenylendiamin, 4-Chlor-l,2-phenylendiamin, 4,5-Dichlor-l,2-phenylendiamin, 4-Methyl-l,2-phenylendiamin, Gemische aus 3- und 4-Methyl-l,2-phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-1,2-phenylendiamin, 3,5-Dimethyl-l,2-phenylendiamin, 4-Methoxy-1,2-phenylendiamin, 4,5-Dimethoxy-l,2-phenylendiamin, 4-Trifluormethyl-1,2-phenylendiamin, 4-Phenylisopropyl-l,2-phenylendiamin, 1,2-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 4-Phenoxy-1,2-phenylendiamin, 4-Carboxy-l,2-phenylendiamin, 4-Cyan-l,2- · phenylendiamin, 4-Acetylamino-l,2-phenylendiamin, 4-Benzoylamino-1,2-phenylendiamin, 4-Nitro-l,2-phenylendiamin, 4-Methoxy-5-chlor-l,2-phenylendiamin, 4-Methyl-5-chlor-l,2-phenylendiamin und 5,6-Diaminobenzimidazol-2-on.

Die erfindungsgemässen Verfahren lassen sich in Lösung oder in feinverteilter Suspension unter Verwendung von entweder Wasser oder einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium ausführen. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so eignen sich als solche beispielsweise unter anderem Aethylenglykol, Methoxyäthanol, Eisessig, Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol und Carbitol. Zweckmässig nimmt man die Umsetzungen bei erhöhter Temperatur vor, vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen 50⁰C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs. Wird Wasser verwendet, so kann man dann einen Aldehyd der Formel III oder VI unter sehr starkem Rühren bei pH 2-9 und vorzugsweise einer Temperatur zwischen 35 und 95°C mit dem Diamin der Formel IV umsetzen. Der entstandene

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Ligand der Formel V, den man nicht zu isolieren braucht, wird dann durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Uebergangsmetallsalz bei pH 4-9 in Gegenwart eines geeigneten Puffersalzes metallisiert, ^rofür Natriumacetat besonders zweckmässig ist. Wünschenswerterweise hält man die Reaktionstemperatur bis zum Ende der Umsetzung bei 90-100⁰C und isoliert dann das Pigment durch Filtrieren. Die erhaltenen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, die man nach ihrer Herstellung gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung direkt anwenden kann, d.h. nachdem sie aus ihrem Reaktionsgemisch abfiltriert und getrocknet wurden. Andernfalls kann man sie zunächst unter Anwendung bekannter Nass- oder Trockenkonditionierungsmethoden wie Mahlen, für sich oder in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes oder sonstigen Mediums, das nachträglich z.B. durch Waschen entfernt werden kann, verarbeiten.

Gegebenenfalls kann sich eine Lösungsmittelbehandlung an diese Mahlung anschliessen.

Eine weitere Verarbeitungsmethode für die erfindungsgemässen Pigmente besteht darin, dass man eine wässrige Aufschlämmung des nach irgendeiner oben angegebenen Arbeitsweise hergestellten Pigments unter Druck in einem Autoklaven bei Temperaturen von 5O°-2OO°C behandelt. Bei noch einer weiteren Verarbeitungsmethode für die Farbstoffe handelt es sich um eine Lösungsmittelbehandlung des nach irgendeiner oben angegebenen Arbeitsweise hergestellten Pigments. Als Lösungsmittel eignen sich u.a. Aethanol, Methanol, Xylol, ortho-Dichlorbenzol, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, wobei man die Konditionierung im allgemeinen beim Siedepunkt des Lösungsmittels durch-

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führt. Af

Auf Grund ihrer wirtschaftlichen und einfachen Herstellungsweise sowie ihrer ausgezeichneten Pigmentierungseigenschaften sind die Verbindungen der Formel I in sehr verschiedenen organischen Medien, beispielsweise Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Polymeren, Anstrichmitteln und Kunststoffen, als Pigmente wertvoll.

Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Pigmente dar, die man in feinverteilter Form zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Materialien verwenden kann, beispielsweise Celluloseäthern und -estern wie Aethylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, natürlichen oder synthetischen Harzen wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester^ Kautschuk, Casein, Silikonen und Silikonharzen sowie Acrylnitril/Butadien/Styrol-terpolymeren, für sich oder als Gemische.

Der Anteil an Pigment der Formel I in den erfindungsgemässen Formulierungen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials.

Für diese Zwecke spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen in Form von Kunststoffmassen oder -schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichmitteln oder Druckfarben vorliegen. Je nach dem Endzweck kann es von Vorteil sein, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Zubereitungen einzusetzen.

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Neben dem reinen Pigment können die Zubereitungen beispielsweise auch natürliche Harze, wie Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine wie Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid/Vinylacetat-copolymere, Polyacrylnitril oder PoIyterpenharze, oder auch wasserlösliche Farbstoffe, z.B. Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze, enthalten.

Die Pigmente der Formel I sind färbstark und rein und besitzen ausgezeichnete Licht- und Lösungsmittelechtheiten sowie eine sehr hohe Wärmebeständigkeit.

Vorliegende Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher veranschaulicht.
Beispiel 1
TEIL A. Herstellung des Liganden

Ein Gemisch aus 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon (6,Og) und 3,4-Diaminonitrobenzol (2,3 g) wird gerührt und 4 Stunden unter Rückfluss in Aethanol (200 ml) erhitzt. Nach Abkühlung filtriert man das Gemisch, wäscht mit Aethanol und trocknet bei 50-60⁰C, wobei man das Produkt als gelben Feststoff (7,6 g) erhält. [96,896] Schmelzpunkt 265-7°C Analyse; " CHN

Berechnet für C₂₈H₂₁N₅O₆: 64,24 4,02 13,38 Gefunden : 63,15 4,31 14,13

TEIL B. Herstellung des Nickelkomplexes

Man versetzt die gerührte Suspension des gelben Produkts aus TEIL A (7,3 g) in Methylcellosolve (50 ml) mit einer Nickelacetatlösung [Ni(0C0CH₃)₂.4H₂0] (3,5 g) und erhitzt dann 3 Stunden zum Rückfluss. Man filtriert heiss ab, wäscht mit

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heissem Methylcellosolve und danach mit Aethanol und trocknet bei 50-6O⁰C, wobei man ein rötlichgelbes Pigment (7,5 g) [89.3%J erhält, das bis 36O⁰C nicht schmilzt.

Analyse CH N Ni

Berechnet für C₂₈H₁₉NiN₅O₅-H₂O : 56,22 3,51 11,71 9,8 Gefunden : 55,84 3,33 11,80 9,8

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel l(A) beschrieben setzt man die Carbonyl- und Aminkomponenten der Beispiele 2 bis 20 (Tabelle I) zu den entsprechenden Liganden um.

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel l(B) beschrieben stellt man unter Verwendung der wie in Tabelle I gezeigt erhaltenen Liganden Kupfer- und Nickelkomplexe her; bei der Herstellung der Kupferkomplexe ersetzt man Nickelacetat durch Kupferacetat.

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TABELLE I

Bei	Carbonyl-	- ·. ■ - ■	Amin-	Ausbeute	Schmelz	Farbton des Metall-	in Lacken	Ausbeute	Licht
spiel	komponente	komponente	an Ligand	punkt des	komxjlexes	Nickel	an	echtheit
				Liganden	Kupfer		Komplex
2	3-Formyl-A-	3,A-Diamlno-	97%	265-70C	Braun		10096	Ausge
	hydroxy-1-	nitrpbenzol						zeichnet
	methyl-2-ohino- lon
3	Il	1ι2-Diamino-	90%	290-30C	Grünlich		819«	Ausge
		benzol			gelb	Rötlich		zeichnet
A	Il	n				gelb	97#	Ausge
								zeichnet
5	11	3,4-Diamino-	94%	28A-5°C	Braun		999«	Ausge.
		toluol				Rötlich- era"\ V>		zeichnet
6	It	Il					1009«	Ausge
7	Il	3>A-Diamino-	94J<	278-81°C·	Braun		96%	zeichnet Ausge
		ohlorbenzol				Rötlich		zeichnet
8	Il	ti				gelb	79%	Ausge
						Rötlich		zeichnet
9	ti	3 i5-Diami.no-	Direkt	verwendet		gelb	81%	Gut
		anisol				Rötlich
10	Il	3,A-Dlamlno-	919«	2A7-9°C		gelb	97%	Ausge
	phenoxyben- ZOl					zeichnet

N) OO OO

TABELLE I (Fortsetzung)

	ι	Bei	Carbonyl- '	Il	Amin-	Ausbeute	Schmelz	Farbton des Metall	Nickel	Ausbeute	Licht
	I U) O	spiel	komponente		komponente	an	punkt', des	komplexes in Lacken	Rötlich	an	echtheit
						Ligand	Liganden	Kupfer	gelb	Komplex
	cc	11	3-Formyl-4-	11	2-Phenyl-2-	70%	211-40C			96%	Gut
			hydroxy-1-		(3,4-diamino-
			methyl-2-chino-		phenyl)-propan				Rötlich
			lon	Il					gelb
		12		1,2-Dichlor-	94%	318-200C			98%	Ausge
C				4,5-diamino-				Rötlich		zeichnet
cc			Il	benzol				gelb
OQ		13		2,3-Diaraino-	77%	298-3030C			97%	Gut
			3-Formyl-4-	naphthalin		(Zer		Rötlich
		hydroxy-1-äthyl-			setzung)		braun
14	2-chinolon	5,6-Diamino-	60%				94%	Gut
	3-Formyl-4-hy-	benzimida-				Gelb
	droxy-1-methyl-	z öl on
15	6-nitro-2-chino-	1,2-Aethylen-	78%	325-70C		Rötlich	87%	Ausge
	lon	diamin				gelb		zeichnet
16	1,2-Diamino-	65%	275-80C			92%	Ausge
	benzol				Rötlich		zeichnet
					gelb
17	1,2-Dianino-	Direkt verwendet			60%	Ausge
	benzol					zeichnet

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei	< D	20	Carbonyl-	Amin-	Ausbeute	Schmelz	Farbton des Metall	Nickel	Ausbeute	Licht
spiel	(D		komponente	komponente	an Ligand	punkt des	komplexes in Lacken	Rötlich	an	echtheit
	<o ig					Liganden	Kupfer	gelb	Komplex
18	·« ^		3-Formyl-4-	1,2-Di-	75°/	320-50C			8557o	Ausge
			hydroxy-1-	amino-		(Zer				zeichnet
O	phenyl-2-	benzol		setzung)		Braun
O	chinolon
O	3-Formyl-4-	ft	Direkt	verwendet			89°/o	Massig
hydroxy-1-
phenyl-5.6-
benzochinol-
2-on					Gelb
3-Formyl-4-	tf	Direkt	verwendet			9196	Massig
hydroxy-1-
phenyl-7,8-
benzochinol-
2-on

BEISFIEL 21

TEIL A HERSTELLUNG DES LIGANDKN

Man versetzt ein kräftig gerührtes Geraisch aus dem Natriumsalz des 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolons (9,0 g) und o-Phenylendiamin (2,16 g) in Wasser (300 ml) mit konzentrierter Salzsäure (5,2 ml) und erhitzt dann auf )· 95 C durch Einblasen von Dampf. Nach 40 Minuten wird der gelbe Feststoff heiss abfiltriert und mit heissem Wasser (lOOO ml) gewaschen. Man trocknet eine gewogene Probe der Filterkuchenpaste bei 50-6O⁰C, was den Liganden als gelbes Pulver liefert. Analyse: CHN

Berechnet für C₂₆K₂₂N₄O₂,: 70,29 4,40 11,72 Gefunden : 69,87 4,82 11,47

TEIL B HERSTELLUNG DES NICKELKOMPLEXES

Nach Feststellung des Wassergehalts in dieser Weise wird der Ligand in Form seiner Filterkuchenpaste für die Metallisierungsstufe verwendet. Eine Aufschlämmung der Paste aus Teil A (400 ml) wird kräftig gerührt und durch Einblasen von Dampf aufy 95⁰C erhitzt. Man versetzt mit Natriumacetattrihydrat (8,55 g) und danach mit Nickeinitrat-monohydrat (5,8 g). Nach 3 Stunden wird das Gemisch heiss abfiltriert, mit heissem Wasser (1500 ml) gewaschen und bei 50-6O⁰C getrocknet, was ein rötlichgelbes Pigment (8,5 g) liefert (89% Ausbeute), das bis 360°C nicht schmilzt.

Analyse: CHN Ni

Berechnet fur C₂₈H₂₀NiN₄O₄-H₂O: 60,79 3,98 10,13 10,62 Gefunden : 60,61 3,70 10,09 10.40

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TEIL A. Herstellung; des Liganden

Man rührt ein Gemisch aus 3-Formyl-A-hydroxy-l-methyl-2~chinolon (18,3 g) und o-Fhenylendiamin (4,7 g) und erhitzt 4 Stunden zum Rückfluss in Methylcellosolve (500 ml). Nach Abkühlung wird filtriert, mit Aethanol gewaschen und bei 5O-6O°C getrocknet, was das Produkt als gelben Feststoff (21,3 g) [S9?S] liefert.

Analyse CHN

Berechnet für C₂₈H₂₂N₄O₄: 70,29 4,60 11,72 Gefunden : 70,07 4,59 11,58

TEIL B. Herstellung des Nickelkomplexes

Eine Aufschlämmung des gelben Produkts aus TEIL A (10,0 g) in V/asser (600 ml) wird kräftig gerührt und durch Einblasen von Dampf auf ^ 95°C erhitzt, worauf man mit einer Lösung von Nickelacetat [Ni(OCOCH^)₂.4H₂O] (6,5 g) in Wasser (250 ml) versetzt. Nach 4 Stunden wird heissfiltriert, mit heissem Wasser (1500 ml) gewaschen und bei 5O-6O°C getrocknet, was ein rötlichgelbes Pigment (10,0 g) [95%] liefert.

Analyse C H N Ni

Berechnet für C₂₈H₂₀NiN₄O₄-H₂O: 60,79 3,98 10,13 10,62 Gefunden : 61,11 3,76 10,19 10,70

BEISPIEL 23

Ein Gemisch aus 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolon (10,15 g) und o-Phenylendiamin (2,7 g) wird in Wasser (6OO ml), das kenzentrierte Salzsäure (2,0 ml) enthält, eine Stunde kräftig gerührt. Man versetzt die gelbe Suspension mit Natriumacetat [NaOAc.3H₂O] (3,4 g), erhitzt diese dann durch Einblasen

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ich 1-i Stunden Nickelacexat

von Dampf auf >95°C und gibt nach l£ Stunden Nicl

[Ni(OAc)ρ·4H₂O] dazu. Nach weiteren 2 Stunden filtriert man heiss ab, wäscht mit heissem Wasser (2000 ml) und trocknet bei 5O-6O°C, was ein rötlichgelbes Pigment (12,0 g) liefert

(90% Ausbeute).

Analyse CH N Ni

Berechnet für C₂₈H₂₂NiN₄O₄-H₂O: 60,79 3,98 10,13 10,62

Gefunden : 60,84 3,77 9,91 9,86

BEISPIEL 24

Man gibt konzentrierte Salzsäure (5,2 ml) zu einem kräftig gerührten Gemisch aus dem Natriumsalz des 3-Formyl-4-hydroxy-l-methyl-2-chinolons(6,75 g), o-Phenylendiamin (1,62 g) und Texafor B9 (einem Polyoxyäthylen-ätherkondensat) (0,4 g) in Wasser (400 ml),welches dann durch Einblasen von Dampf auf ^95⁰C erhitzt wird. Nach 1 Stunde gibt man Natriumacetat [NaOAc.3H₂O] (8,55 g) und schliesslich Nickelnitrat [Ni(NO^)₂-IH (4,8 g) in Wasser (25 rnl) dazu. Nach v/eiteren 3* Stunden filtriert man heiss ab, wäscht mit Wasser (2000 ml) und trocknet bei 5O-6O°C, was ein rötlichgelbes Pigment (7,6 g) liefert (959έ Ausbeute).

Analyse CH N Ni

Berechnet für C₂₈H₂₀NiN₄O₄-H₂O: 60,79 3,98 10,13 10,62 Gefunden %, 61,98 4,06 9,96 10,1

BEISPIEL 25

Nach Zerkleinerung durch Mahlen mit Salz werden 60 Teile des Produkts aus Beispiel 4 mit 136 Teilen der Lösung eines unmodifizierten, butylierten Melamin/Formaldehydharzes in n-Buta nol und 452 Teilen Xylol in einer Kugelmühle vermählen.

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27288ß4

g eines Hyd

Man gibt allmählich 350 Teile der Lösung eines Hydroxyacrylharzes in einem l:l-Gemisch aus Xylol und n-Butanol dazu und mahlt weiter in der Kugelmühle. Das entstandene Gemisch weist ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:5 auf; dies wird durch Zugabe von mehr Harzlösung auf 1:10 eingestellt, und das Anstrichmittel wird auf die erforderliche Spritzviskosität verdünnt. Aluminiumtafeln werden gespritzt und dann 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Anstrichfilme weisen ausgezeichnete Licht-, Hitze- und Säureechtheit auf; beispielsweise verbleibt beim Tüpfeln der Tafeln mit O,ln-Salzsäure nach dem Trocknen keine Verfärbung, und 30 Minuten Einbrennen der Tafeln bei 180⁰C hat praktisch keine feststellbare Y/irkung auf die Farbe. Die erhaltenen überzogenen Tafeln besitzen eine sehr attraktive, durchscheinende gelbe Farbe.

Kombiniert man das Abtönpigment (mit einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1:5), dessen Herstellung oben beschrieben ist, mit einer geeigneten Paste aus feingepulvertem Aluminium auf ein Pigment/Aluminiumverhältnis von 75:25 und verdünnt das Gemisch wiederum auf eine geeignete Spritzviskosität, so erhält man sehr attraktive grünlichgelbe Metalleffektüberzüge mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.

Ersetzt man das Produkt aus Beispiel 4 durch die mit Salz gemahlenen Produkte aus einem der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 20, so kann man in gleicher Weise Anstrichfilme mit verschiedenen Tönen von gelb bis rot erhalten. Diese zeichnen sich jedoch sämtlich durch die gleichen ausgezeichneten Echtheiten aus.

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2728m

BEISPIEL 25

Man verrührt 3-Formyl-^-hydroxy-l-methyl-?— chinoion (22,8 g), ortho-Phenylendiamin (6,1 g), Wasser (3,4 l) und konzentrierte Salzsäure (l ml) 10 Minuten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Rührers mit hoher Scherkraft, und danach 2 Stunden bei 95°C Man gibt in 50%-iger wässriger Kalilauge (2 ml) gelöstes Staybeliteharz (2,8 g) und danach hydratisiertes Natriumacetat (17,2 g) dazu. Dann versetzt man mit Nickelnitrat-hydrat (l6,8 g) und erhitzt das Gemisch unter schnellem Rühren 3 Stunden auf 95-98°C. Der pH am Ende betrögt 4,3-Man kühlt auf 60⁰C, filtriert, wäscht den Feststoff gründlich mit Wasser und trocknet im Umluftofen bei 60°C, wobei man 29,8 g Harzpigment mit einem Nickelgehalt von 1O,66?ö erhält. BEISPIEL 27

Das in Beispiel 26 erhaltene Pigment wird zu 0,l°e 8 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl in Polyäthylen hoher Dichte eingearbeitet. Die erzeugten Felle v/erden 5 Minuten bei 170°C formgepresst. Der so hergestellte, attraktive rötlichgelbe Kunststoff zeigt sowohl visuell als auch mikroskopisch, dass das Pigment im Kunststoffmedium gut dispergiert ist. BEISPIEL 28

Das in Beispiel 26 erhaltene Pigment wird zu 0,l$4 zusammen mit Titandioxyd zu 0,5% auf einem Zweiwalzenstuhl in 1100 g Polyäthylen hoher Dichte eingearbeitet. Die erzeugten Felle werden granuliert und unter Verwendung einer Spritzgussmaschine auf Hitzestabilität geprüft. Werden die pigmentierten Kunststoffe für Zeiträume von 5 Minuten bei irgendeiner Temperatur bis zu 375°C gehalten, so zeigen sie

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keine Anzeichen von Abbau.

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Claims (12)

1. Patentansprüche:

   worin M ein zweiwertiges Uebergangsmetall und A einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen isocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen steht sowie X und Y gleich oder verschieden sein können und je für Wasserstoff, Halogen oder eine nichtwasserlöslichmachende Gruppe stehen bzw. X und Y zusammen einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bilden.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M für Kupfer oder Nickel steht.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-wasserlöslichmachende Gruppe eine Aryl-, Nitro-, Alkoxy- mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy- oder Hydroxylgruppe vorliegt.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

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   - 21 -

   II

   worin R, M, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben sowie Z-, und Z~ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Carbalkoxy, Carboxyl, Alkanoyl. Aroylamino oder Nitrogruppen stehen bzw. worin zwei Reste Z-, und Z^ einen kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bilden.
5. 5· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel:

   OH

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   - 22 -

   III

   worin R, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol eines 1,2-Diamins der Formel:

   IV

   worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend den entstandenen Liganden der Formel:

   metallisiert.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol
   eines Aldehyds der Formel:

   VI

   worin R, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben und B für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, mit einem
   1,2-Diamin der Formel:

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   - 23 -

   V A /

   H₂N IiH₂

   worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und anschliessend das Produkt metallisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass B für Natrium steht.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die zur Metallisierung verwendete Verbindung ein Acetat-, Stearat-, Chlorid-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphatsalz des Kupfers oder Nickels ist.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel IV der Formel:

   ^Z2

   VII

   entspricht, worin Z₁ und Z₂ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl mit 7 bis 10
   Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Arylcarbamoyl, Alkylcarbamoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylsulfamoyl, Alkylsulfamoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylamino oder Alkyl-sulfonylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen bzw. worin Z, und Z₂ einen kondensierten Benzolring oder Heteroring bilden.

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10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Z-, und Z₂ einen Naphthalin-, Phenanthren-, Benzimidazol- oder Benzimidazolonring bilden.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser verwendet und einen Aldehyd der Formel III oder VI unter sehr starkem Rühren bei pH 2 bis 9 und im Temperaturbereich von 35 bis 95⁰C mit einem Diamin der Formel IV umsetzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den entstandenen Liganden der Formel V durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Uebergangsmetallsalz bei einem pH im Bereich von 6 bis 9 in Gegenwart eines Puffersalzes

    metallisiert.

    13· Aus einem hochmolekularen organischen Material und einem Pigmentanteil einer Verbindung der Formel I nach Anspruch

    bestehende Formulierungen.

    lA. Formulierungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindung der Formel I zwischen 0,196 und 10 Gew.%,bezogen auf das Gewicht des organischen Materials,

    liegt.

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