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Wasserunlösliche Azo-azomethin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Farbmittel sowie Aminoarylenazo-Verbindungen, ihre erstellung
und Verwendung zur Herstellung von Azo-azomethin-Verbindullgen Es wurden neue Verbindungen
gefunden, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel (Ia)
und in metallhaltiger Form der allgemeinen Formel (lb)
entsprechen, worin Ar einen aromatischen Rest, A einen aromatischen oder heterocyclischen
Rest, B den Rest einer in o-Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe
kuppelnden
Azokomponente und M ein zweiwertiges Metallatom bedeuten.
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Insbesondere sind die metallhaltigen Verbindungen der allgemeinen
Formel (Ic) und(Id)
zu erwähnen, in welchen A und B einen Benzol-, Naphthalin-, Indan-, Pyridin-, Chinolin-,
Pyrazol-, Carbazol-, Diphenylenoxyd-, 1,8-Naphthalsäureimid-, 1,8-Naphthalsäureanhydrid-
oder Naphthoylenbenzimidazolrest, Reinen niederen Alkyl- oder einen Phenylrest,
R' eine Carbonsäurealkyl- oder -arylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamidgruppe, insbesondere eine Carbonsäurephenylamidgruppe, und M ein
zweiwertiges Metallatom, insbesondere ein Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder
Zinkatom, bedeuten, wobei sowohl der Benzolrest Ar als auch die Reste A, B, R1 und
R' Substituenten, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäure-, Carbonsäurealkylester-,
Carbonsäureamid-, Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Propionylamino-, Benz9ylamino-,
Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkyl- oder -arylamid-, Cyan-, Harnstoff-, cyclische
Harnstoff- oder Dicarbonsäureimidgruppen enthalten können.
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Besonders bevorzugte und interessante Verbindungen sind jedoch die
metallhaltigen Verbindungen der obengenannten Formeln (Ic) und(Id), insbesondere
(Id), in welchen A der Benzolrest ist oder der Rest des 1,2- oder des 2,1- oder
des 2,3-Naphthaldehyds, die
i en Uomatischen Kernen insgesamt 1,
2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können aus der Reihe Carboxy,
Carbonamid, N-Alkyl-carbonamid, N,N-Dialkylcarbonamid, N-Alkyl-N-phenyl-carbonamid,
N-Phenylcarbonamid, Carbonsäurehydrazid, Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, N,N-Dialkylsulfonamid,
N-Alkyl-N-phenylsulfonamid, N-Phenylsulfonamid, Ca rbonsäure-a lkylester, Cyano,
Acylamino einer aliphatischen Carbonsäure oder der 'Benzoesäure, Ureido, Phenylureido,
Benzoylureido und Trifluoromethyl, und/oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CO, -NH-CONH-oder
in welcher R für Wasserstoff, Alkyl, Aminoalkyl, -Amino, Cycloalkyl, insbesondere
Cycl-ohexyl, oder Phenyl ist, die insbesondere in 4,5-Stellung des Naphthalinkerns
steht, wobei in allen diesen obengenannten Substituenten, die einen Alkylrest enthalten,
der Alkylrest aus 1 bis 5 C-Atomen besteht und in allen diesen obengenannten Subdurch
stituenten, die einen Benzolkern enthalten, der Benzolkern noch 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Nitro,
Carboxy, Carbonamid, N-Alkyl-carbonamid, N,N-Dialkylcarbonamid, Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid,
N,N-Dialkylsulfonamid, Carbonsäurealkylester, Cyano, Alkanoylamino, Ureido, Benzoylureidound
Trifluoromethyl oder durch die Gruppe -NH-CO-NH- oder -CO-NH-CO- substituiert sein
kann, wobei wiederum unter Alkyl ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen verstanden wird,
oder A ein Rest der Formel
oder der Rest des 2,4-Dioxychino7in -3-aldehyds der Formel
oder der Rest der Formel
ist, in welchem X für Methyl oder Äthyl, Carboxy, Carbonamid oder Cyan steht und
der am Stickstoffatom stehende Benzolkern P durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder
2 Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Carboxy, Carbonamid,
N-Alkylcarbonamid, N ,N-Dialkylcarbonamid, N-Alkylphenylcarbonamid, N-Phenylcarbonamid,
Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, N,N-Dialkylsulfonamid, N-Alkyl-N-phenylsulfonamid,
N-Phenylsulfonamid, Carbonsäure-alkylester, Cyano, Acylamino einer aliphatischen
Carbonsäure oder der Benzoesäure,Ureido, Phenylureido, Benzoyl ureido und Trifluoromethyl
und/oder durch 1 Gruppe der Formel -CO-O-CO- oder -CO-NH-CO- oder -NH-CO-NE oder
eine Nitrogruppe substituiert sein kann, wobei in allen diesen Substituenten, die
einen Alkylrest enthalten, der Alkylrest aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, B der Rest
des t- oder 2-Naphthols ist, der durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Carboxy, Carbonamid, N-Alkylcarbonamid, N,N-Dialkylcarbonamid, N-Alkylphenylcarbonamid,
N-Phenylcarbonamid, Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, N,N-Dialkylsulfonamid, N-Alkyl-N-phenylsulfonamid,
N-Phenylsulfonamid, Carbonsäure-alkylester, Cyano, Acylamino einer aliphatischen
Carbonsäure oder der Benzoesäure,Ureido, Phenylureido, Benzoylureido und Carbonsäurehydrazid
substituiert sein kann und/oder eine Gruppe der Formel -CO-O-CO- oder oder -N}1-CO-NH-
trägt,
worin R gleich Wasserstoff, Aminonlkyl, Amino, Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere e
Cyclohexyl, oder Phenyl ist, insbesondere in 4,5-Stellung des NaphthalinkernsZ substituiert
sein kann , wobei in allen diesen Substituenten, die einen Alkylrest enthalten,
der Alkylrest aus 1 bis 5 C-Atomen besteht, und in allen diesen Substituenten, die
einen Benzolkern
durch enthalten, der Benzolkern noch / 1 oder 2
Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Nitro, Trifluororiethyl, Carboxy, Carbonamid, N-Alkyl-carbonamid, N,N-Dialkylcarbonamid,
Sulfonamid, N-Alkylsulfonamid, N ,N-Dialkylsulfonamid, Carbonsäurealkylester, Cyano,
Alkanoylamino, Denzoylamino, Ureido, Benzoylureido und Trifluormethyl und/oder durch
einen Rest der Formel -CO-O-CO-, -NH-CO-NI oder -CO-N(R)-CO-mit R der obigen Bedeutung
substituiert sein kann, wobei wiederum unter Alkyl ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen
verstanden wird, oder B den Rest des 2,4-Dioxychinolins der Formel
oder der Rest der Formel
darstellt, worin R2 für Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere
Methyl oder Äthyl steht, R3 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere
Methyl oder Äthyl,bedeutet und X1 für Cyan, Carboxy, Carbonamid, N-Alkylcarbonamid
oder N,N-Dialkylcarbonamid oder Carbonsäurealkylester mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen
in den Alkylresten steht, der Benzolkern Ar durch 1 oder 2 Substituenten aus der
Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Trifluoromethyl,
Carboxy, Carbonamid, N-Alkylcarbonamid,
N,N-Dialkylcarbonamid, N-Phenylcarbonamid,
N-Alkyl-N-phenylcarbonamid, Sulfonamid, N-Alkyl-sulfonamid, N,N-Dialkylsulfonamid,
Carbonsäurealkylester und Cyano substituiert sein kann und/oder durch einen Rest
der Formel -CO-O-CO-, -NH-CONH- oder -CO-N(R)-CO- mit R der obengenannten-Bedeutung
substituiert sein kann, wobei die Alkylreste in diesen Substituenten 1 bis 5 C-Atome
enthalten, R1einen niederen Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenylrest
bedeutet, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy,
Äthyl, Äthoxy, Alkanoylamino von 1 bis 5 C-Atomen, Carbonamid oder Sulfonamid und/oder
einen nest der FOrmel -CO-O-CO-, -NH-CO-NH- oder -CO-N(R)-CO- mit R der obigen Bedeutung
substituiert sein kann, R' die Gruppe -CO-R" darstellt, in welcher R" eine niedere
Alkoxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkylamino-, Amino- und insbesondere Arylaminogruppe,
wie Phenylaminogruppe, bedeutet, wobei der Arylrest noch durch 1, 2 oder 3 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atonien, A lkoxy von 1 bis 4 C-Atomen,
Alkanoylamino von 1 bis 5 C-Atomen, Carbonamid und Sulfonamid und/oder durch einen
Rest der Formel -CO-O-CO-, -NH-CO-NH- oder -CO-N(R)-CO- mit R der obengenannten
Bedeutung substituiert sein kann, oder R1 und R zusammen den Rest der Formel
darstellen, in welchen X und der Benzolkern P die weiter obengenannten Bedeutungen
haben, sowie M für Nickel oder Zink steht.
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Von den Substituenten, die einen Alkylrest enthalten, sind diejenigen
bevorzugt, in denen der Alkylrest 1 bis 3 C-Atome, insbesondere 1 oder 2 C-Atome
enthält.
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Von den neuen Verbindungen sind dieojenigen bevorzugt. die den bifunktionellen
Rest der Formel -I-CO-NH- aufweisen.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in erfindungsgemäßer Weise
erfolgen, indem man ein aromatisches o-Nitroamin der Formel II
worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung
mit einer in o-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelnden Azokomponente der Formel III
HO - B - H (III) worin B die oben angegebene Bedeutung besitzt, kuppelt, die so
erhaltene o-Nitroazoverbindung der Formel IV
worin Ar und B die oben angegebene Bedeutung besitzen, zur o-Aminoverbindung reduziert,
mit einem aromatischen o-Hydroxyaldehyd der Formel V
worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und gegebenenfalls die
Azo-azomethinverbindung der Formel Ia gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.
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Die Diazotierung des o-Nitroamins der Formel (II) kann in be-.kannter
Weise, beispielsweise mittels Alkalinitrit und Mineralsäure, wie Salz-, Schwefel-
oder Phosphorsäure, durchgeführt
werdem, wobei in der Regel wäßrige
Lösungen der entsprechenden o-Nitrodiazoniumsalze entstehen die gegebenenfalls nach
Klären mit Adsorbentien, wie Aktivkohle oder dispersen Kieselsäuren, direkt zur
Kupplung einsetzbar sind.
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Die Kupplung mit Verbindungen der Formel (III) erfolgt in üblicher
Weise, vorzugsweise im gepufferten, schwach sauren oder schwach alkalischen wäßrigen
Medium, wobei abhängig von der Natur der jeweiligen Kupplungskomponenten die aus
der Literatur hinreichend bekannten günstigsten Reaktionsbedingungen bevorzugt werden.
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Die Reduktion einer o-Nitroazoverbindung der Formel (IV) zu einer
neuen o-Aminoazo-Verbindung der Formel (VI)
mit Ar und B der obengenannten Bedeutung ist mit üblichen Methoden möglich, jedoch
zur Herstellung reiner Produkte auf bestimmte Reduktionsmittel bei Einhaltung bestimmter
Reaktionsbedingungen einget:ngt. Die Reduktion ist nämlich von zwei Konkurrenzreaktionen
begletet, so der Spaltung der Azobrücke, insbesondere bei katalythischen Reduktionsmethoden,
und der Triazolierung der Reduktionsprodukte, insbesondere bei Verwendung von Dithionit
als Reduktionsmittel. Diese Konkurrenzreaktionen mußten also in einem erfindungsgemäßen
Verfahren ausgeschlossen werden oder praktisch auf einen bei Folgeumsetzungen nicht
störenden, geringen Anteil zurückbedrängt werden. - Bevorzugte neue Verbindungen
(VI) sind solche mit den weiter oben bevorzugt angegebenen Bedeutungen von Ar und
13. -Die neuen Verbindungen der Formel (VI) können somit in erfindungsgemäßer Weise
hergestellt werden, indem man eine o-Nitroazoverbindung der Formel (IV) im wäßrigen,
gegebenenfalls zusätzlich ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthaltenden
Medium mit einem Alkalisulfid oder Alkalihydrogensulfid, wie bspv.
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Natrium- oder Kaliumsulfid oder -hydrogensulfd, im alkalischen Bereich
bei einem pH-Wert von 7 bis l1, vorzugsweise von 8 bis 9, und bei Temperaturen von
40 bis 120 OC, vorzugsweise von 60 bis 80°C, vorteilhaft in Gegenwart von Puffersvtbstanzen,
reduziert,
wobei eine anschließende Neutralisavion des Realçtionsgemisches, vorteilhaft mit
Hilfe einer wäßrigen, sauren Hydrogensulfit-Lösung, vorgenommen werden kann.
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Als Puffersubstanzen können in dem erfindungsgernäßen Verfahren Salze
schwacher Basen mit Mineralsäure, beispielsweise Ammoniumchlorid, -bromid oder sulfat,
oder entsprechende Salze von organischen Aminen, wie die Nethylammonium- oder Pyridiniumchloride,
-bromide - oder -sulfate, verwendet werden. Ammoniumchlorid ist bevorzugt.
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Als organisches Lösungsmittel, das im wäßrigen Reaktionsmedium zugegen
sein kann, ist beispielsweise ein niederes Alkanol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol,
Glykole, wie Äthylenglykol, oder Glykoläther, wie 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-äthanol,
und wasserlösliche Amine, wie Äthanolamin oder Pyridin, zu nennen.
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Die Reduktion wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Suspension
oder Lösung der o-Nitro-azoverbindung der Formel IV in der 5- bis 20-fachen Menge
Flüssigkeit (Wasser mit 0 bis 70 Vo,.-° eines der obengenannten Lösungsmittel),
gegebenenfalls unter Zusatz der 1- bis 4-fachen Molmenge einer der obengenannten
Puffeisubstanzen, auf Siedetemperatur erhitzt, dann die stöchiometrische Menge,-oder
in geringem, etwa 5- bis 20 figem UMerschuß,~ desReduktionsmittels, zweckmäßig in
wäßriger Lösung, zugibt und das Reaktionsgemisch so lange am Sieden hält, bis eine
Probe chromatographisch das Ende der Reaktion anzeigt. Die Reduktion benötigt ca.
2 bis 4 Stunden. Zur Isolierung wird, vorteilhaft nach Neutralisation mit wäßriger
saurer Hydrogensulfit-, wie Natriumbisulfit-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 bis
7, abgekühlt, das Produkt abgesaugt, salzfrei gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
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Die so hergestellten o-Amino-azoverbindungen fallen dünnschichtchromatographisch
praktisch einheitlich und rein aus.
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Die Kondensation des Aldehyds der Formel (V) und der o-Aminoazoverbindung
der Formel (VI) zu den netzen Azo-azomethin-verbindungen der Formel (Ia) erfolgt
zweckmäßig in Wasser oder einem organischen Lösemittel bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise zwischen etwa 60°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösemittels.
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Als Lösemittel kommen insbesondere in Betracht: Wasser, Äthanol, Eisessig,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Glykolmono- oder -dimethyläther, Xylol oder
deren Gemische.
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Die Azo-azomethinverbindungen sind in den erwähnten Lösemitteln schwer
löslich und lassen sich deshalb durch Filtration aus dem Reaktionsansatz leicht
isolieren. Eventuelle Verunreinigungen können durch Auswaschen entfernt werden.
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Zur Überführung der Azo-azomethinverbindungen der Formel (Ia) in deren
Metallkomplexverbindungen werden sie mit Mitteln behandelt, welche zweiwertiges
Metall abgeben, beispielsweise mit Salzen des Nickels, Kupfers, Kobalts, Mangans
oder Zinks. Man verwendet vorzugsweise die Halogenide, Formiate oder Acetate.
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Die Metallisierung findet zweckmäßig in einem der oben für die Kondensationsreaktion
genannten Lösemittel oder in einem Gemisch davon statt.
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Die Herstellung der Metallkomplexverbindungen der Formel (Ib) kann
auch so erfolgen, daß man die Metallisierung vor oder gleichzeitig mit der Azomethin-Kondensation
durchführt, indem man den Aldehyd allein oder zusammen mit der o-Aminoazoverbindung
in einem der oben genannten Lösemittel oder in einem Gemisch davon in Gegenwart
von Metallsalzen kondensiert.
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Als aromatische o-Nitroamine der Formel (11) kommen beispielsweise
das o-Nitroanilin und seine im Benzolkern durch Fluor, Chlor- oder Bromatome, niedere
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen,
niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-
oder Butoxygruppen, eine Phenoxygruppe, die durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder
Alkoxygruppen substituiert
sein kann, eine Hydroxygruppe, eine
Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxy- oder eine niedere Carbonsäurealkylestergruppe,
wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamidgruppe, wie eine Äthyl, Dibutyl- oder Phenylamidgruppe, eine Acylaminogruppe,
wie eine Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl- oder Benzolsulfonylamino / gruppe sowie insbesondere
cyclische Carbonamidstrukturen tragende Derivate, wie cyclische Harnstoff-, Dicarbonsäureimid-,
Mono-oder Di-carbonsäurehydrazid- oder Oxalyldiamid-Gruppierungen aufweisende o-Nitroaniline,
o-Nitronaphthylamine, wie 2-Nitro-l-oder -3-naphthylamine, die zusätzlich obige
Substiuenten tragen können, in Betracht.
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Als Azokomponenten der Formel (III), die in o-Stellung zu einer Hydroxygruppe
kuppeln, sind aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen sowie solche
Verbindungen zu nennen, welche eine enolisierbare b«v. enolisierte Ketomethylengruppe
enthalten, die sich ggf. in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Verbindungen
sind beispielsweise Phenol, die in 4-Stellung substittuierten Derivate des Phenols,
wie p-Kresol, p-Chlorphenol, 4-IIydr oxy-1 , 2-xylol, 4-Hydroxyacetophenon und Hydroch
inonmonomethyläther, die in 4-Stellung substituierten Derivate des Cc-Naphthols,
wie 4-Chlor-l-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol und 4-Benzoyl-1-naphthol, ßNaphtol
und seine Derivate, wie 6-Brom-2-naphtol, 7-Hydroxy-2-methoxynaphthalin, l-Benzoyl-amino-7-napf
al und 4-Benzolazo-1-amino-7-naphthol, sowie 6-IIydroxyindazol, 6-Hydroxychinol
in, 4-Hydroxy-l-alkyl-2-chinolone, 6-Hydroxy-2-pyridone, wie z.B. 6-Hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-2,
N-Methyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-Äthyl-3 -cyan-4-me thyl-6-hydroxy-pyridon-2,
N-ß-Methoxyäthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-2, N-ß-Hydroxyäthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2,
N-Butyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2, N-Phenyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2,
weiterhin 3 Hydroxydiphenylamin, 2-Hydroxycarbazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 3 -Hydroxydiphenylenoxyd
und 5-Pyrazolone'wie z.B. 3-Methyl-pyrazolon-(5), l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1,3-Dimethylpyrazolo-(5), 1-(ß-Acetoxyäthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-(o-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
1-Phenyl-3-carbomethoxypyrazolon-(5), 1-(3-Aminophenyl)-pyrazolon-(5), 1-(4-Aminophenyl)-pyrazolon-(5),
3-Methyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(l)-amidin, 1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(3)-amid.
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Neben diesen Monohydroxyverbindungen kommen als Kupplungskomponenten
auch in o-Stellung zu den Hydroxygruppen kuppelnde Polyhydroxyverbindungen der aromatischen
oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, Benzoylresorcin,
Terephthaloylbisresorcin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,4-Dihydroxychinolin und 3,6-Dihydroxydiphenylenoxyd.
Geeignet sind ferner Alkyl- oder Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren, beispielsweise Alkyl- oder Arylamide
von 2,3 -Hydroxynaphthoesäuren, 2-Hydroxycarbazol-3 -carbonsäuren, 3-Hydroxydiphenylenoxyd-2-carbonsäuren,
der Acetoessig-
Säure oder der Benzoylessigsäure, die im Arylrest
beispielsweise durch ChloratomeJMethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäureamid-, Acetylamino-
oder cyclische Harnstoffgruppen substituiert sein können, ferner Acetylaceton, Benzoylaceton,
Indandion oder Dimedon.
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Als o-Hydroxyaldehyde der Formel (V) kommen beispielsweise Salizylaldehyde,
2-Hydroxynaphthalin-1- oder -3-aldehyde, 2-Hydroxy-6-pyridon-3-aldehyde, 2, 4-Dihydroxychinolin-3-alde
hyde oder 5-Pyrazolon-4-aldehyde in Betracht, wobei die aromatischen oder heterocyclischen
Ringe gegebenenfalls weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Cyan-, Nitro-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Carbonsäuregruppen
oder cyclische Harnstoffgruppen enthalten können.
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Vorteilhaft hiervon ist der in 6-Stellung substituierte 2-Hydroxynaphthalin-1-aldehyd;
bevorzugte Substituenten in 6-Stellung sind die Oarboxy-, Carbonsäureester-, wie
Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonamid-, Sulfonamid-,
Carbonhydrazid- oder die am N-Atom alkylsubstituierten und/oder phenyl- oder benzylsubstituierten
Carbon- oder Sulfonamidgruppen.
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Somit sind auch solche erfindungsgemässen Verbindungen der Formel
(Ia) bevorzugt, in denen A für den Rest der Formel
steht, worin R4 die Carboxy-, Carbonsäureester-, wie Carbonsäurealkylestergruppe
mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, Carbonamid-, Sulfonamid-, Carbonhydrazid- oder
die am N-Atom alkylsubstituierten und/oder phenyl- oder benzylsubstituierten Carbon-
oder Sulfonamidgruppen bedeutet.
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Die neuen Verbindungen haben sich als sehr gute Farbmittel erwiesen
und stellen besonders gute Pigmente dar, die, insbesondere nach einer bei Pigmenten
üblichen Konditionierung, beispielsweise zum Färben von Kunststoffmassen, worunter
lösemittelfreie, lösemittelhaltige, weichmacherfreieund weichmacherhaltige Massen
aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, eiterhin ziun Pigmentieren
von Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster
Art, zum Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder geeignet sind.
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Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die
Papiermasse/färbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung
finden.TDie erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier-, licht-, wetter- und
lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und zeichnen sich durch
hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig überraschend reine Farbtöne aus.
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Gegenüber nächstvergleichbaren Pigmenten aus der Disazomethinreihe
weisen die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich höhere Farbstärken, klarere Nuancen
und in der Regel verbesserte Lösungsmittel-, Wetter- und Lichtechtheiten auf, wobei
insbesondere die Licht- und Wetterechtheit häufig auch höchsten Ansprüchen gerecht
werdende Werte erreichen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Die Teile sind Gewichtsteile; die Temperaturangaben beziehen sich
auf Grad Celsius.
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Herstellung der Zwischenprodukte: Beispiel 1 In einem offenen Rüiirgefäß
werden 2000 Teile Wasser vorgelegt, nacheinander 138 Teile o-Nitranilin und 235
Volumenteile 30 %ige Salzsäure zugegeben und die Mischung auf 000 gekühlt. Nun läßt
man innerhalb von 30 Minuten 200 Volumenteile 5n-Natriumnitritlösung zulaufen, wobei
durch Einwerfen von Eis eine Temperatur zwischen Oo und tO gehalten wird. Nach beendeter
Diazotierung werden, gegebenenfalls nach Zerstörung eines geringen Nitritüberschusses
durch Zugabe von Amidosulfonsäure, 10 Teile Aktivkohle-und 10 Teile Kieselgur zugesetzt
und 30 Minuten verrührt.
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Dann saugt man ab und wäscht den Filterrückstand mit wenig Eiswasser
nach.
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Das Filtrat wird nun innerhalb von 2 Stunden zu einer gerührten Mischung
aus 194 Teilen Acetessiganilid, 200 Teilen Natriumacetat und 2800 Teilen Wasser
getropft, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 - 300C einzustellen ist. Nach 1
Stunde wird der ausgefallene o-Nitroazofarbstoff der Formel
abgesaugt und neutral gewaschen. Man erhält 1284 Teile eines gelben ca. 23 %igen
wäßrigen Preßkuchens, die ohne zu trocknen in 2600 Volumenteilen Äthanol suspendiert
werden. Die gerührte Suspension wird zum Sieden erhitzt und dann innerhalb 90 Minuten
gleichmäßig -mit 255 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfid-tösung
versetzt. Man rührt 30 Minuten bei Siedetemperatur nach, kühlt auf 20°C ab und saugt
den ausgefallenen rotstichig gelben o-Aminoazofarbstoff der Formel
ab, wäscht mit wenig Äthanol und suspendiert den Filterkuchen erneut in einer Mischung
aus 2000 Teilen Wasse-r und 1000 Teilen
40 %iger Natriumhydrogensulfit-Lösung.
Es wird 30 Minuten bei 40 - 500C verrührt, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen,
bis das Filtrat farblos abläuft und das Nutschgut abschließend bei 60°C im Umlaufschrank
getrocknet.
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Man erhält 181 Teile o-Aminophenylazo-acetessiganilid (61,1 % d.Th.),
welches ohne weitere Reinigung zur Herstellung erfindungsgemäßer Azo-azamethin-Farbstoffe
einsetzbar ist.
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Smp.: 143 - 14400 Analysen: ber. 64,6 % C; 5,7 % H; 18,85 % N; gef.
63,9 % C; 5,8 ffi H; 19,0 % N.
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Beispiele 2 - 20: Ersetzt man in Beispiel 1 das o-Nitranilin durch
aliquote Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten o-Nitroaminoverbindungen der Formel
und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man in ähnlicher Qualität
die in der Tabelle 1 zusammengefaßten substituierten o-Aminophenylazo-acetessiganilide
der Formel
in den dort angegebenen Ausbeuten, die ebenfalls günstige Ausgangsprodukte zum Aufbau
erfindungsgemäßer Azo-azamethin-Pigmente darstellen.
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Tabelle 1 Beispiel R1 R2 Ausbeute (in %) an (VII) 2 4-CH3 H 59,8
3 4-OCH3 H 70,2
| Beispiel R1 2 Ausbeute (in %) |
| an (VII) |
| 4 4-COOH H 81,4 |
| 5 2-CH3 4-CH3 64,0 |
| 6 3-OCH3 5-OCH3 63,8 |
| 7 4-WHCOCH3 H 72,3 |
| 8 4-NHCO- H 85,3 |
| 9 4-CONH 4 H 88,1 |
| 10 4-CONH2 H 78,9 |
| 11 4-C1 5-Cl 72,8 |
| 12 -NH-CO-NH- (3,4) 91,8 |
| 13 -CO-NH-CO- (3,4) 87,9 |
| 14 4-NHS02 e CH3 H 92,3 |
| 15 -NH-NH-CO- (3,4) 79,0 |
| 16 -CO-NH-NH-CO- (3,4) 91,4 |
| 17 -NH-CO-NH-CO- (3,4) 90,3 |
| 18 -NH-CO-CO-NK- (3,4) 89,1 |
| 19 4-ON H 57,8 |
| 20 4-COOC2H5 5-COOC2H5 69,1 |
Beispiele 21 - 40: Ersetzt man in Beispiel 1 das Acetessiganilid durch aliquote
Mengen der in Tabelle 2 aufgeführten, in o-Stellun.g zu einer phenolischen, enolischen
oder enolisierbaren Gruppe kuppelnden Verbindung der Formel HO-BH(III) und arbeitet
sonst entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, so erhält man die in der
Tabelle 2 in Konstitution und Ausbeute angegebenen o-Aminophenylazo-Verbindungen
der allgemeinen Formel
in vergleichbarer Qualität, die sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung erfindungsgemäßer
Azo-azomethinfarbstoffe einsetzen lassen.
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Tabelle 2
| Beispiel B-OH Ausbeute (in %) |
| an (VIIa) |
| 21 H3CO 47,3 |
| OH |
| 22 Cl Oli 69,4 |
| OH |
| 23 > 59 7 8 |
| v OH |
| HOOO |
| 24 t 79,3 |
| 24 I II |
| 25 Üi)$Ü00IOH W 81,8 81,8 |
| fOK |
| 26 H3CCONH g t 75,9 |
| HN - O |
Beispiel-B-OH Ausbeute (in %) an (VIIa)
| 27 e 77,° |
| 01OCH31 |
| HN - CO |
| OCH3 |
| 28 CH3 49,8 |
| O N OH |
| H |
| 29 N CH3 57,3 |
| Nc 3 |
| O N OH |
| OH |
| N |
| 30 in 88,4 |
| K |
| 31 H <m 71,5 |
| Ci |
| N s N H,C2rN OH |
| Ö |
| 32 H2NC0 84,3 |
| v OH |
| Q |
| 33 H3O.ti X 92,0 |
| N s N OH |
| N\N//LOH |
| OC ~ NH |
Beispiel B-OH Ausbeute (in %) an (VII)
| 34 0H 72,8 |
| OH |
| 35 ' Cl 01¼ NH-CO-C- 58,9 |
| II |
| H30-C-OH |
| 36 HN < NH-O0-O- 89,5 |
| I K,C II |
| ~ NH H3C-C-OH |
| 3 |
| 37 O NH-CO-C- 80,0 |
| II |
| 2 C-OH |
| 38 H5C20 0 |
| 38 H502 ei 71,4 |
| NH-O-C - |
| W 11 |
| H C-C-OH |
| oC2H53 |
| 39 0 37,5 |
| roh |
| ll |
| II |
| 40 H3C-C-C - 41,8 |
| C-OH |
Beispiel 41: Zur gerührten Suspension von 97 Teilen 6-Nitro-5-amino-benzimidazolon
in 1200 Teilen 12 %iger wäßriger Schwefelsäure läßt man bei 10 - 20°C in 2 Stunden
100 Volumenteile 5n Natriumnitritlösung gleichmäßig unter die Oberfläche zulaufen,
rührt 30 Minuten bei 20 - 30°C nach, fügt 5 Teile Aktivkohle und
und
8 Teile Kieselgur zu und klärt. Das Klärfiltrat ist man nun in 2 Stunden zu einer
gerührten Vorlage von 96 Teilen 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon, 1000 Teilen Wasser
und 150 Teilen Natriumacetat bei 20 - 300C zulaufen, wobei der orange gefärbte Nitroazofarbstoff
der Formel
ausfällt. Man rührt 15 Minuten nach, saugt den Niederschlag ab und wäscht neutral.
-
Man erhält 617 Teile ca. 30 %igen Preßkuchen, der mit der 5-fachen
Menge Wasser angeteigt und auf 80 - 90°C erwärmt wird.
-
Dann fügt man unter Rühren 130 Teile einer 30 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfid-Lösung
zu, rührt 2 Stunden unter leichtem Rückfluß nach und kühlt auf 60 - 7000 ab. Nach
Zugabe von 280 Teilen 40 %iger Natriumhydrogensulfit-Lösung wird weitere 45 Minuten
bei 70°C gerührt, heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
im Vakuum getrocknet.
-
Man erhält 140 Teile (80 % d.Th.) eines orangeroten o-Aminoazofarbstoffs
der Formel
welcher ohne weitere Reinigung vorteilhaft zur Herstellung erfindungsgemäßer Azo-azomethin-Pigmente
geeignet ist.
-
Smp.: ) 3000C Analyse: ber. 58,45 % C; 4,3 % H; 28,1 % N gef. 58,2
» C; 4,4 % H; 28,0 % N
Beispiele 42 - 66: Ersetzt man in Beispiel
41 das 6-Nitro-5-aminobenzimidazolon und/oder das 3-Methyl-1-phenylpyrazolon durch
aliquote Mengen der in Tabelle 3 angegebenen o-Nitraniline
bzw. Kupplungskomponenten H-B-OH (III) und arbeitet sonst entsprechend der Vorschrift
des.Beispiels 41, so erhält man weitere zur Herstellung erfindungsgemäßer Azo-azomethine
hervorragend geeignete o-Amino-azoverbindungen der allgemeinen Formel
in den in der Tabelle 3 aufgeführten Ausbeuten.
-
Tabelle 3
| Beispiel 9 -B-OH Ausbeute (in °ffi) |
| H2N N02 an (VIIb) |
| 42 F OC v NH-CO-C- 87,3 |
| H2N N02 NE H3C-C-OH |
| 43 zu Br dito 89,8 |
| H2N- N02 |
| 44 v oeo.-o dito 71,1 |
| tH2N N02 |
| 45 g CF3 NO ß 59,8 |
| H2N - N02 ° N OH |
| H |
| 3eip' l -3-OH Ausbeute (in %) |
| H2N H2 N02 B-OH an (VIIb) |
| 46 < CONHC4H9 OH 88,8 |
| H2N °2 N OH |
| 47 XCO dito 91,4 |
| HN Nil |
| H2N N02 |
| 48 dito OCH3 0 87,9 |
| Nil- 0-0- |
| H, CCr=/ NH-C-C- |
| 3 '-"-" |
| 49 dito HN-CO 94,3 |
| 50 dito H3C < 92,8 |
| NN OH |
| N |
| O L |
| 51 dito H30 NH-C-C- 78,3 |
| H30-C-OH |
| 52 dito HSC2OOH 69,0 |
| OH |
| 53 S°2 4 Cl 0 87,5 |
| \e NK-C-C- |
| H2N N92 C H3C-C-OH |
| Lcispi'I Am B-OH Ausbeute (in (VIIb) |
| K,I NO. an (VIIb) |
| 54 NH-SO2CH3 Cl 0 93,1 |
| II |
| Nil- 0-0- |
| H N NO - II |
| 2 2 Cl H3C-C-OH |
| 55 dito < 87,9 |
| 0'c OH |
| H |
| 56 H s 83,8 |
| HOOC3 |
| OC CO |
| 0N OH |
| H2N NO |
| 2 2 G2H5 |
| 57 dito > OH 71,9 |
| W |
| 58 NH-NH dito 77,0 |
| OC CO |
| H2N NO2 0 |
| 59 dito O NH-C-C- 66,8 |
| II |
| H3C-C-OH |
| 60 NHCONH2 dito 71,4 |
| H2 2 |
| 61 H dito 81,8 |
| N N |
| ½ |
| H2N NO |
| 2709807/1102 |
| Beispiel g B-OH Ausbeute (in %) |
| H2 2 ,, an (VIIb) |
| 0 |
| II |
| 62 CO-CO Nil-C-C- 89,2 |
| - II |
| Nil |
| H2N °2 |
| 63 NHCONH zu dito 89,2 |
| H2N N02 |
| 64 H3CO NHCONHCO e Cl dito 91,7 |
| H2N N02 |
| 65 CONH e CONH2 dito 94,8 |
| H2N N02 |
| 66 S02-N(C4Eg)2 dito 91,0 |
| H2N NO2 |
Herstellung der Endprodukte: Beispiel 67: Eine Mischung aus 86 Teilen 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd,
148 Teilen 2'-Aminophenylazo-acetessiganilid (hergestellt nach Beispiel 1) und 1500
Teilen Eisessig wird unter Rühren 4 Stunden auf 100 - 105°C erhitzt, der ausgefallene
Niederschlag heiß abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen und abschließe.d
bei 80°C im Umluftschrank getrocknet.
-
Man erhält 213 Teile (94 7 1 Th.) eines rotstichig gelben Pigments
der Formel
welches infolge seiner hohen Farbstärke ausgezeichnet zur Herstellung von Druckfarben
sowie zur Einfärbung von Kunststoffen einsetzbar ist.
-
Beispiele 68 - 84: Ersetzt man im Beispiel 67 das 2'-Aminophenylazo-acetessiganilid
durch aliquote Teile der in Tabelle 4 aufgeführten, nach Beispiel 2 - 66 hergestellten
o-Aminophenylazoverbindungen der allgemeinen Formel
und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße
Pigmente der Formel
mit den in Tabelle 4 niedergelegten Ausbeuten und Farbtönen, die ebenfalls hohe
Farbstärken aufweisen und vorteilhaft zum Einfärben von Kunststoffen sowie zur Herstellung
von Druckfarben verwendbar sind.
-
Tabelle 4 Beispiel o-Aminophenylazo- Ausbeute (in %) Farbton Komponente
an VIII (VIIa) aus Beispiel: 68 4 97,2 rotstichig gelb 69 8 98,1 orange 70 12 99,0
scharlach 71 19 89,7 gelb 72 22 91,7 scharlach 73 23 88,8 gelbstichig rot 74 25
95,0 rot 75 28 87,1 orange 76 32 92,0 gelbstichig orange 77 34 93,2 rot 78 36 98,5
rotstichig gelb 79 39 94,8 rot 80 44 98,1 orange 81 47 99,2 blaustichig rot 82 54
97,8 rotstichig orange 83 57 98,7 blaustichig rot 84 65 99,0 rotstichig gelb Beispiel
85: Eine Lösung von 21,6 Teilen 3-Carboxy-2-hydroxynaphthaldehyd in 250 Teilen Äthyl
englykolmonomethyl äther wird auf 90°C erwärmt. Dann trägt man unter Rühren 29,3
Teile 4-(2'-Aminophenylazo-)-3-methyl-1-phenylpyrazolon-5 (hergestellt nach Beispiel
31) ein und hält das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 90 - 10o0C. Daraufhin
wird heiß abgesaugt, mit dem verwandten Lösungsmittel, dann Wasser gewaschen und
im Vakuum bei 80°C getrocknet.
Man erhält 46,0 Teile eines orange
gefärbten Pigrnonts der Formel
was einer Ausbeute von 93,8 % d.Th. entspricht. Die Farbstärke dieser Verbindung
ist sehr gut, die Lösungsmittelechtheit ausgezeichnet, so daß der Farbstoff vorteilhaft
zur Herstellung von Flexodruckfarben und zum Färben von Kunststoffen eingesetzt
werden kann.
-
Beispiele 86 - 101: Ersetzt man in Beispiel 85 den 3-Carboxy-2-hydroxy-1-naphthaldehyd
durch aliquote Mengen der in Tabelle 5 aufgeführten Hydroxyaldehyde der allgemeinen
Formel V
und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße
Pigmente der allgemeinen Formel (IX)
mit den in Tabelle 5 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen, die in ähnlicher Weise
günstig zur Herstellung von Druckfarben und zum Einfärben von Kunststoffen verwendbar
sind.
-
Tabelle 5
| Beispiel Hydroxyaldehyd (V) Ausbeute (in %) Farbton |
| an IX |
| 86 < CHO 79,2 rotstichig |
| UL OH gelb |
| 87 1 85,8 orange |
| $i o%O |
| H |
| 88 HOOCU 98,2 orange |
| CHO |
| OH |
| 89 HN-CO zu 98,8 orange |
| U > CHO |
| OH |
| 90 N OHO 88,7 scharlach |
| WLOH |
| 91 C}yI0CHHO 92,7 orange |
| li OK |
| 92 H3C-CO-NH OHO 95,8 rotorange |
| OH |
| 93 97,3 orange |
| 93 CHO 97,3 orange |
| C1 OH |
| HN-CO |
| 94 0 OHO 99,2 blaustichig |
| Hg;C-N OH |
| 0 |
| Boispip Hydroxyaldehyd (V) Ausbeute (in %) Farbton |
| an IX |
| 95 CHO 97,4 rot |
| H OH |
| 0 |
| 96 0 OHO 91,7 rot |
| H3CO-(CH2)3-N» OH |
| 97 9 CHO 98,9 violett |
| OH |
| 98 OH t389 rotstichig |
| NOC$)OCHHO gelb |
| 0iD CHO |
| H |
| 99 OH 97,0 gelbstichig |
| H2NCO < CHO orange |
| H,NCO . iR: ßHn |
| 03H7 |
| 100 OH 87,1 rot |
| CHO |
| OH |
| 101 H3C OHO 94,8 orange |
| OH |
| Ö |
Beispiel 102 Eine Mischung aus 21.6 Teilen 6-Carboxy-2-hydroxy-l-naphthaldehyd,
36.6 Teilen 6'-Aminobenzimidazolonylazo-5'-acetessigsäure-4-toluidid (hergestellt
nach Beispiel 51) und 700 Teilen Wasser wird unter Stickstoff 30 Minuten am Umpump
über eine Korundscheibenmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird unter Sauerstoff-Ausschluß
in einen Kolben überführt und unter Rühren in 6 Stunden kondensiert, wobei die Reaktionstemperatur
gleichmäßig von 30 auf 1000C gesteigert wird. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen
wird während dieser Zeit ein schwacher Inertgasstrom durch die Suspension geleitet.
Nach Erreichen einer Innentemperatur von 1000C wird noch 30 Minuten nachgerührt,
heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 800C im Umluftschrank getrocknet.
-
Man erhält 56.3 Teile (quantitativ) eines orangegefärbten Pig-
| ments der Formel, CO |
| IIN NH |
| 0 HO aooH |
| Ii - COOH |
| OH3 - NH0 C N=N N=CH tyl |
| II zu NH/ \C/ HO |
| H C s OH |
das infolge seiner hohen Farbstärke, Lösungsmittel- und Lichtechtheit hervorragend
zur Herstellung von Kunststoff - Einfärbungen und insbesondere Anstrichfarben und
Lacken einsetzbar ist.
-
Beispiel 103 - 129 Ersetzt man in Beispiel 102 das 6'-Aminobenzimidazolonylazo-5'-acetessigsäure-4-toluidid
und / oder den 6-Carboxy-2-hydroxyl-naphthaldehyd durch entsprechende Mengen der
in Tabelle 6 aufgeführten o-Amino-azoverbindungen (VII b)
bzw. Hydroxyaldehyde (V)
und arbeitet sonst nach der im Beispiel angegebenen Verfahrensweise, so erhält man
weitere erfindungsgemäße Pigmente in quantitativer Ausbeute mit den in der Tabelle
6 niedergelegten Farbtönen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel Ia
und eignen sich auf Grund ihrer hohen Farbstärke, Lösung mittel- und Lichtechtheiten
ausgezeichnet zur Einfärbung von Kunst stoffen, Anstrichfarben und Lacken.
-
Tabelle 6
| Beispiel o-Aminophenylazo- Hydro- Farbton |
| Komponente aldehyd |
| (VIIb) (V) |
| von Beispiel: |
| 103 2 0 1½ CHO rot |
| wN OH |
| 3 |
| Beispiel o-Aminophenziazo- Rydror- Farbton |
| Komponente aldehyd 2533958 |
| (VIIb) (V) |
| von Beispiel: |
| 104 11 0 1 OHO rot |
| H3C -N1 OH |
| 0 |
| 105 9 ocai |
| OHO rotst. |
| OCH31 gelb |
| OH |
| 106 24 dito blaust. |
| rot |
| 107 30 dito bords' |
| OH |
| 108 33 OHO scharlach |
| OH |
| 109 36 dito orange |
| 110 43 W CHO rotst. |
| OHO |
| tOH gelb |
| COOH |
| Beispiel olAminophenyluo- Hydroxy- Farbton |
| Komponente aldehyd 2C;339\Cj8 |
| v (V)- |
| von Beispiel: |
| 111 48 e rotst. |
| OHO CHO orange |
| OH |
| COOH |
| CH3 |
| HOOCI, ;I,CHO rot |
| 112 49 HOO ll |
| O ^ NOH |
| I |
| CH3 |
| Br |
| 113 50 W CHO orange |
| OH |
| 114 50 S CHO orange |
| C OR |
| Q CHO |
| 115 56 1 gelb |
| OH |
| 116 59 dito- gelb |
| Beispiel o-Aminophenylazo- Hydroxy- Farbton |
| Xomponene aldehyd 2533958 |
| (VIIb) CV) |
| von Beispiel: |
| 117 61 O OHO gelbst. |
| rot |
| N |
| 0/ Ir |
| 118 61 44 OH |
| COOH |
| 118 61 NN/NOH gelb |
| Ö |
| COOH |
| OHO |
| 119 64 ob CHO gelb |
| Cl OH |
| OHO |
| MOH |
| 120 41 X CO orange |
| CHO |
| rotst. |
| 121 41 X OH rgtelb. |
| 122 41 H2NCO < | orange |
| orange |
| OHO |
| ÖH |
| Beispiel o-Aminophenylazo- Hydroxy- Farbton |
| Komponente aldehyde 2533958 |
| (VIIb) (V) |
| von Beispiel: |
| 123 41 |
| H3CO )O rot |
| I |
| 124 12 dito orange |
| 12 rotst. |
| 125 12 OHO |
| gelb |
| OH |
| H C-CO-NH OHO |
| 126 12 3 X ob scharlach |
| OH |
| 127 13 <CHO rotst. |
| ?C gelb |
| t~ OH |
| 128 17 dito rotst. |
| gelb |
| 129 18 dito rotst. |
| gelb |
Beispiel 130 Eine Mischung aus 4.3 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd,
8.8 Teilen 2'-Aminophenylazo-acetoacetylbenzimidazolon (hergestellt nach Beispiel
36) und 100 Teilen Dimethylformamid wird unter Rühren 1 Stunde auf 100 - 11000 erhitzt.
Dann werden 6.5 Teile Nickelchlorid - Hexahydrat zugegeben und weitere 3-4 Stunden
bei ca. 100°C nachgerührt. Anschließend wird abgesaugt, mit Dimethylformamid bis
zum farblosen Ablauf, nachfolgend mit Wasser gewaschen und im Umluftschrank bei
80°C getrocknet. Man erhält 13.6 Teile (96.6 % d.Th) eines orangeroten Pigments
der Formel,
das auf Grund seiner Farbstärke, seines reinen Farbtons und insbesondere seiner
hervorragenden Licht-,Wetter- und tiberlackierechtheit ausgezeichnet zur Herstellung
qualitativ hochwertiger Autolacke einschließlich Metalleffekt - Verschnitte einsetzbar
ist.
-
Beispiele 131 - 157 Ersetzt man in Beispiel 130 die o-Aminoazoverbindung
gemäß Beispiel 36 durch aliquote Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten Amine (VIIb)
und gegebenenfalls das Nickelchlorid durch entsprechende Mengen
der in Tabelle 7*angegebenen Metalle in Form ihrer Chloride, so erhält man ebenfalls
erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen Formel (X)
mit den in Tabelle 7 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen, die sich ebenfalls durch
hervorragende Licht-, Wetter- und erlackierechtheiten auszeichnasn und infolgedessen
vorteilhaft zur Herstellung von Autolacken eingesetzt werden können.
-
Tabelle 7 Beispiel o-Aminophenylazo- Me Ausbeute Farbton Verbindung
(in %) (VIIb) an (X) aus Beispiel: 131 1 Zn 88.3 gelb 132 1 Ni 94.8 gelbst.
-
orange 133 1 Mn 74.9 gelb 134 1 Cd 96.3 rotbraun 135 1 Oti 91.8 braun
136 3 Ni 95.2 orange 137 7 Ni 98.l scharlach
Beispiel o-Aminophenylazo-
Me Ausbeute farbton Verbindung (in %) (VIIb) an (X) aus Beispiel: 138 10 Zn 93.2
gelb 139 10 Ni 98.4 orange 140 15 Zn 98.6 orange 141 15 Ni 99.2 rot 142 21 Cu 76.3
rotbraun 143 26 Zn 89.8 rot 144 29 Ni 93.4 scharlach 145 35 Mn 79.0 gelb 146 40
Ni 74.3 rotst.gelb 147 41 Zn 94.0 scharlach 148 41 Ni 98.5 blaust.rot 149 46 Ni
94.8 blaustich. rot 150 49 Zn 98.5 rotbraun 151 49 Ni 99.0 braunschwarz 152 53 Zn
96.2 blaust.rot 153 53 Ni 98.5 rotbraun 154 55 Zn 99.0 braun 155 58 Zn 99.0 braun
156 63 Zn 99.1 rot 157 63 Ni 99.5 Blaust.rot
Beispiel 158 35.2
Teile 6'-Amino-benzimidazolonyl-azo-5|-acetessiganilid (hergestellt nach Beispiel
12) werden in 500 Teilen Isopropanol suspendiert, 20.2 Teile l-Phenyl-3-methyl-4-formylpyrazolon-5
zugegeben und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ein orangegelber
Niederschlag ausfällt.
-
Man versetzt nun mit 26.1 Teilen Nickelchlorid-hexahydrat und erhitzt
weiter 3 Stunden zum Sieden. Dabei tritt Farbvertiefung ein und schließlich liegt
eine rote Suspension des Farbstoffs der Formel
vor, die heiß abgesaugt, mit Isopropanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei
800C getrocknet wird. Man erhält 59.1 Teile eines leuchtend roten Pigments, was
einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht. Der Farbstoff eignet sich infolge
seines neuen Farbtons sowie insbesondere seiner ausgezeichneten Licht-, Wetter-
und Lösungsmittelechtheit hervorragend zur Herstellung von Lacken, vor allem von
hochwetterechten Metalleffektlacken.
-
Beispiel 159 - 175 Ersetzt man in Beispiel 158 das l-Phenyl-3-methyl-4-formylpyrazolon-5
durch aliquote Mengen der in Tabelle 8 angegebenen Aldehyde (V)
und gegebenenfalls das Nickelchlorid durch entsprechende Mengen
der in Tabelle 8 aufgeführten Metalle in Form ihrer Chloride, so erhält man nach
der Arbeitsweise des Beispiels 158 ebenfalls erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen
Formel (XI)
in quantitativer Ausbeute und der in Tabelle 8 niedergelegten Farbtönen, die sich
ebenfalls durch ausgezeichnete Gebrauchsechtheiten, insbesondere hervorragende Licht-,
Wetter- und Überlackierechtheiten auszeichnen.
-
Tabelle 8
| Beispiel Hydroxyaldehyd (V) Me Farbton |
| 158 a CHO Ni rot |
| OH |
| 159 cHo |
| C1/ OH Ni rot |
| 160 CHO Ni rot |
| OH |
| Beispiel Hydroxyaldehyd CV) Me Farbton |
| 161 X C° Ni blaust.rot |
| OH |
| CH3 |
| 162 HOOC OHO Zn orange |
| OH |
| 0 |
| CH3 |
| 163 dito Ni rot |
| O i) OHO |
| 164 @[ 1 Zn gelbst.rot |
| H 5C2 OH |
| 0 |
| 165 dito Ni blaust.rot |
| 166 dito Co braun |
| CHO |
| 167 1CHO Ni rot |
| II |
| H3C-OO-NH CHO |
| 168 1 Zn rot |
| OH |
| Uis:2 Hydroqyaldehyd (V) Me Farbton |
| 169 H3C-CO-NH OHO Ni rotbraun |
| mOH |
| H2N -CO |
| 170 \f2} Zn orange |
| OHO |
| OH |
| 171 dito Ni rot |
| OH |
| CHO |
| 172 0 ö½OCHHO Ni blaust.rot |
| OH |
| 173 g Zn blaust.rot |
| OH |
| N- N |
| 174 dito Ni rotbraun |
| Br |
| 175 Yq Ni rot |
| OHO |
| OK |
| [ OH |
| COOH |
Beispiel 176 Eine Suspension, bestehend aus 33.7 Teilen 4'-Trifluormethyl-2
-aminophenylazo-6-hydroxy-4-methyl-3-cyanpyridon-2 (hergestellt nach Beispiel 45),29.1
Teilen 6-Carbanilido-2-hydroxyl-naphthaldehyd, 18.6 Teilen Nickelacetat und 1500
Teilen Wasser,wird bei Raumtemperatur beginnend mit einem Intensiv-Dispergiergerät
(beispielsweise eines vom System Ultra-Turrex, Erf. Prof. Wittems) 2 Stunden gemahlen,
wobei die Innentemperatur von selbst auf ca. 600C ansteigt. Man hält die Suspension
eine weitere Stunde bei 60°C (leichte Kühlung), saugt das in quantitativer Ausbeute
(66.7 Teile) gebildete orange Pigment der Formel
ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 800C im Vakuum. Der Farbstoff weist außergewöhnlich
hohe Echtheiten, insbesondere Licht-, Wetter- und tlberlackierechtheiten auf und
eignet sich infolgedessen hervorragend zum Einfärben unterschiedlichster Medien,
wie Lacke, Kunstoffe, Kunstharze, Faserrohstoffe und Textildruckpasten.
-
Beispiel 177 - 202 Ersetzt man in Beispiel 176 das 4'-Trifluormethyl-2'-aminophenylazo-6-hydroxy-4-methyl-3-cyanpyridon-2
und / oder den 6-Carbanilido-2-hydroxy-l-naphthaldehyd sowie gegebenenfalls das
Nickelacetat durch entsprechende Mengen der in Tabelle 9 aufgeführten o-Aminoazoverbindungen
(VIIb Y,
Hydroxyaldehyde (V)
und Metalle Me in Form ihrer Acetate und arbeitet sonst nach der in Beispiel 176
angegebenen Verfahrensweise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Pigmente in
quantitativer Ausbeute mit den in Tabelle 9 aufgeführten Farbtönen.
-
Sie entsprechen der allgemeinen Formel Ib
und eignen sich auf Grund ihrer hohen Gebrauchsechtheiten, insbesondere hervorragenden
Licht- und Wetterbeständigkeiten aus,;ezeichnet zur Einfärbung von Lacken und Kunststoffen.
-
Tabelle 9
| Beispiel o-Aminophenylazo- Hydroxy- Me Farbton |
| Verbindung(VIIb) aldehyd (V) |
| aus Beispiel |
| H CO |
| H3CO>g > |
| 177 5 WCHO Ni rot |
| OH |
| 178 6 0 °W34 CHO Zn rot |
| 709807/ o102 OH |
| pPiss icl o-Aminophenylazo- Hydroxy- Me Farbton |
| Verbindung (VII) aldehyd (V) |
| aus Beispiel: |
| 179 6 OIoO}}0 Ni braun |
| 0 |
| C1 OHO |
| 180 12 yi;f OH Ni rot |
| 180 12 |
| OK |
| 181 14 iUjs Ni rot |
| OH |
| 182 16 s CHO Zn blaust.rot |
| OH |
| CH3 |
| EIOOC 3- OHO |
| 183 16 (I 1 ob Zn orange |
| OH |
| 02H5 |
| 184 16 dito Ni rot |
| Beispiel o-Aminophenylazo- Hydroxy- Me Farbton |
| Verbindung (VIIb) aldehyd) |
| aus Beispiel: |
| CH, |
| 185 20 HOOCX CHO Ni orange |
| CHO |
| 02H5 |
| 186- 27 dito Zn blaust.rot |
| ¼ CHO |
| 187 37 H3C eOH Zn rot |
| 0 |
| 188 37 dito Ni braunrot |
| CHO |
| 189 38 ÜIj; Ou Cu braun |
| l90 38 dito Ni rot |
| .191 38 dito Zn gelb |
| 192 38 dito Co rotbraun |
| 193 42 2 dito Ni rot |
| Beispiel o-sminophen:slazo- Hydroxy- Me Farbton |
| Verbindung iullDj aldehyd (V) |
| aus Beispiel: |
| OHO |
| 194 49 ffii Zn blaust.rot |
| OH |
| 1) OHO |
| 195 52 tX ob Zn orange |
| OH |
| COOH |
| 196 52 dito Ni blaust.rot |
| 197 60 dito Ni rot |
| H3 CO OII0 |
| 198 62 1OH Ni gelbst.rot |
| H 0 OHO |
| 199 62 lta Ni rot |
| OH |
| 200 66 dito Zn rot |
| 201 66 aito Ni rotbraun |
| C1. OHO |
| 202 66 Ni blaust.rot |
| 011 |
| Beispiel o-Aminopherlvlazo- Hydroxy- Me Farbton |
| Verbindung WIlbj aldehyd (V) |
| aus Beispiel: |
| Dö$NOHO |
| 203 66 lvJs OH Ni rot |
| OH |
Beispiel 204 50.6 Teile eines Farbstoffs der Formel
hergestellt nach Beispiel 70, werden in 850 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert
und auf 100 - 110°C erwärmt. Dann gibt man unter Rühren 26.1 Teile Nickelchlorid-hexahydrat
zu, komplexiert 3 Stunden bei 100°C, saugt das abgeschiedene Rotpigment der Formel
heiß ab, wäscht mit N-Methylpyrrolidon, dann Wasser und trocknet
im Umluftschrank bei 80°C. Die Ausbeute beträgt 55.3 Teile (98.3 % d.Th.). Der Farbstoff
eignet sich auf Grund seiner überragenden Licht- und Wetterechtheit ausgezeichnet
zur Einfärbung von Außenanstrichen und Autolacken.
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Beispiel 20r - 225 Ersetzt man in Beispiel 2C4 den genannten Farbstoff
durch aliquote Teile der in Tabelle 10 aufgeführten hzo-azomethine der allgemeinen
Formel Ia
und / oder das Nickelchlorid-hexahydrat durch die in Tabelle 10 angegebenen Metalle
in Form ihrer Chloride und arbeitet sonst entsprechend der in Beispiel 204 beschriebenen
Verfahrensweise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen
Formel Ib vergleichbarer Eigenschaften, deren Ausbeute ebenfalls in der Tabelle
10 aufgeführt ist.
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Beispiel Farbstoff (Ia) Me Ausbeute in % Farbton aus Beispiel: an
(Ib) 205 68 Ni 91.7 rot 206 68 Cu 94.1 gelbbraun 207 68 Mn 83.5 gelb 208 68 Zn 81.8
gelb 2091 68 Co 93.8 rotbraun 210 69 Ni 97.2 rot 211 71 Ni 87.8 rot 212 77 Zn 81.8
rot 213 86 Ni 89.7 rot 214 89 Zn 93.7 orange 215 89 Ni 95.8 blaust.rot 216 94 Zn
98.5 rot 217 94 Co 99.8 schwarzbraun 218 98 Ni 89.0 rot 219 101 Ni 94.1 rot 220
102 Ni 99.5 blaust.rot 221 102 Zn 98.1 orange 222 107 Ni 98.4 schwarz 223 116 Ni
91.0 rot 224 119 Zn 84.5 rotst.gelb 225 125 Zn 96.3 orange 226 125 Ni 98.4 gelbst.rot