DE2058849A1

DE2058849A1 - Schwer loesliche Azoverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE2058849A1
Application number: DE19702058849
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Forter; Juergen Dr Goldmann
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1328861A; SE370949B; NL162954B; DE2058849B2; ES386101A1; FR2070241A1; BE759771A; JPS4813692B1; NL162954C; DE2058849C3; FR2070241B1; CA918647A; NL7017636A; HK74776A

Description

Patentanwalt·

Dr. W. Schalk, DipL-lng. ?. WWh
Dipl.hc Λ. Dr: -isnb

Dr. f. '-:¹ '- ·-, · "■· Oii'lel
Frcrwii:· ;;;.<., Or. Eschenheimer 3fr. 39

SAN DOZ A.G.

Case I50-3II8

Schwer lösliche Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind Disazoverbindungen, deren benzolische Diazokomponenten zwei Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppen enthalten, die über die Azobrücke an eine bis-Acylessigsäurekomponente gebunden sind und die sich hervorragend als Pigmente zum Färben von Kunststoffmassen eignen.

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel

109824/2 0 63

X-CO

CO-X

X-CO

CO-X

R₂-CH-CO-NH-A-NH-Co-CH-R₂

worin die Symbole X eine Gruppe der Formel

R₁-O-, -NH₂ oder R₁

R gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste,

die Symbole Rp gleiche oder verschiedene Carbonsäurereste

und A einen gegebenenfalls substituierten

und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten und die Ringe B und D weitere Substituenten tragen

können,

wobei freie Carbonsäure- und SuIfonsauregruppen als Substituenten am Molekül ausgeschlossen sind, sich ausgezeicznet als Pigmentfarbstoffe eignen.

109824/2063

Die an den gleichen Kern gebundenen Gruppen -CO-X bedeuten entweder beide eine Ester- oder beide eine Amidgruppierung.

Als gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste kommen unter anderen in Betracht: Alkyl- oder Cycloalkylreste, insbesondere solche, I die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und z.B. durch Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Cyan-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen substituiert sein können, Phenyl-, Thiazolyl-, Thienyl- oder Pyridylreste, die die obengenannten Substituenten und z.B. noch Nitro- oder AIkylgruppen tragen können. Diese Substituenten können ihrerseits wieder weitersubstituiert sein.

Unter den Carbonsäureresten FU sind unter anderen Alkyl- (j carbonylreste, mit 1, 2, 5 oder 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der z.B. Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxygruppen als Substituenten tragen kann, ,und Benzoylreste, in denen der Phenylrest neben den obenerwähnten Substituenten z.B. noch Nitro- oder AIkylgruppen tragen kann, zu verstehen.

Als zweiwertige, gegebenenfalls substitute rte und/oder Heteroatome enthaltende Gruppen A kommen z.B. Alkylen- oder Cycloalkylenreste, die vorr.ui'nwriße bi f.; zu 8 Kohlen-

1 0 f^:- .-■ ?;. /1 η π λ

BAD

stoffatomen enthalten, und wie die obenerwähnten Alkylreste substituiert sein können, Phenylenreste, insbesondere 1,4-Phenylenreste, 2,6- oder 1,5-Naphthylenreste, 4,4'-Diphenylenreste oder Reste der Formeln

-O^v-O

worin V eine Gruppe der Formel

-CH-, -NH-, -0-, -S-, -CO- oder -SO₂- bedeutet,

in Betracht.

Die Ringe B und D in Formel (I) können neben den beiden Carbonsäureester- bzw. -amidgruppen noch z.B. Halogenatome, Methyl-, Halogenmethyl-, Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppen als Substituenten tragen.

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder R¹-Z-, darin bedeuten

10982Ά/2063

Y ein Radikal -O-CO- oder -SO -,

R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten.kann, vorzugsweise einen Alkyl- oder Phenylrest, der die obengenannten Substituenten tragen kann,

R¹ ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR"CO- oder -NR¹¹SO₃- und R" ein Wasserstoffatom oder R.

Unter "Halogen" ist Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

CO-X₁

(H), N N

N ' ■ ?

R₁₁-CH-CO-NH-A₁-NH-CO-CH-Rj₁

109824/^063

worin die Symbole X. eine Gruppe der Formel R.,-0-,

₂ oder R,~NH-,

R, Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl oder Chlor, Brom, Methyl, Methoxy odeν Aethoxy als Substituenten tragendes Phenyl oder Cyclohexyl,

R₂. Acetyl oder Benzoyl

und A, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das

Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormethyl oder Cyan als Substituenten trägt, unsubstituiertes Diphenyl oder Diphenyl, das Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy als Substituenten trägt, oder Naphthyl bedeuten,

und die Gruppen -CO-X, in meta- oder -para-Stellung zueinander an die entsprechenden Benzolkerne gebunden sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Diazotieren eines Mol eines Amins der Formel

098 2 4 /?083

CO-OH HO-CO

bJ

und eines Mol eines Amins der Formel

CO-OH

Ho-co C

di

NH₂

Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindungen mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-CH₂-CO-NH-A-NH-Co-CH₂-R₂ (V),

. Trocknen der entstandenen Tetracarbonsäure, Ueberfuhren mit einem Halogenierungsmittel in das TetracarbonsSurehalogenid und Kondensation mit vier Mol einer Verbindung der Formel

X-H (VI).

109824/206 3

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt analog, durch Diazotieren zweier Mol Aminoisophthalsäure oder Aminoterephthalsaure, Kuppeln mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

Trocknen dieser Verbindung, Ueberführen der entstandenen Tetracarbonsäure in das Tetracarbonsäurehalogenid und Kondensation dieser Verbindung mit vier Mol einer Verbindung der Formel

X₁-H (VIII)

Eine besonders bevorzugte Kupplungskomponente ist das l,4-Bis-(acetoacetylamino)-benzol.

Die Kupplung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -5° und +20⁰C, insbesondere zwischen 0° und +5⁰C, in schwach saurem Medium.

109824/7063

Für die nachfolgenden Operationen müssen die so hergestellten Disazo-Tetracarbonsäureverbindungen wegen der Empfindlichkeit der Halogenierungsmittel und der Säurehalogenide gut getrocknet werden.

Als Halogenierungsmittel kommen vorzugsweise die Phosphor- J chloride oder -bromide oder Thionylchlorid in Betracht. Die Halogenierung erfolgt in einem indifferen en Lösungs mittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol (Gemisch), chlorierten Benzolenoder Nitrobenzol, bei Temperaturen bis etwa zum Siedepunkt des vorhandenen Gemisches. Auch die Kondensation der Tetracarbonsaurehalogenide mit den Verbindungen der Formel (VI) bzw. (VIII) wird vorzugsweise in den erwähnten Lösungsmitteln und bei Siedetemperatur derselben durchgeführt. Es ist dabei meist von Vorteil, wasserfreie, i säurebindende Mittel zuzusetzen, z.B. wasserfreie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -acetate, Pyridin- oder Dimethylformamid.

Ein Teil der Verbindungen der Formel (I), nämlich diejenigen, in denen X eine Gruppe R₁-O- bedeutet und diejenigen der Formel

1098 24/.? 06 3

(IX),

N tt

N ι

Il

R₂-CH-CO-NH-A-NH-CO - CH-R.

können auch durch Diazotieren eines Mol eines Amins der Formel

CO-O-R.

NH,

und eines Mol eines Amins der Formel

(X)

CO-O-R₁

R₁-O-CO

NH

(XI),

109824/7063 ·

beziehungsweise durch Piazotieren eines Mol eines Amins der Formel

(XII)

und eines Mol eines Amins der Formel

^c°-^x (XIII)

NH.

und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einem Mol einer Verbindung der Formel (V) hergestellt werden,

Auch die Kupplung der Verbindungen der Formeln (X) bis (XIII) erfolgt wie oben angegeben.

109824/20 63

Die so hergestellten Disazoverbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder), geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.

Die erhaltenen Färbungen gelber Nuance sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine gute bis sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Ueberfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib-, Ueberlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

109824/7063

Beispiel" 1

14,6 Teile des durch Diazotieren von. 5-Aminoisophtfcalsäure und Kuppeln mit l,4-Bis~(acetoacetylamino)-2,5-dichlor~ benzol erhaltenen Farbstoffs der Formel

^C00H COOH ^C°^0H COOH

I!

N ι

-CO-CH-CO-NH-/ VNH-CO-CH-CO-CH₃

werden mit 300 Teilen Chlorbenzol und 3 Teilen Dimethylformamid gut verrührt und auf 95 bis 100° erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man 10,0 Teile Thionylchlorid zufliessen und rührt dann noch etwa 2 Stunden bei 130°. Das Reaktiorisgemisch verwandelt sich in einen dicken, gelben KristaLlbrel. Daa Ende der Reaktion erkennt man am Aufhören der Chlorwai'iserütoffentwoiehune;. Man kühlt auf

1 0 9 8 2 A / ? 0 6 3

8O° ab, filtriert und wäscht mit Chlorbenzol, nach weiterem Kühlen mit Benzol und schlLesslichmit Petroläther nach. Das erhaltene Säurechlorid wird bei 70° im Vakuum getrocknet.

8,03 Teile dieses Produktes werden in 100 Teilen Chlorbenzol auf 100° erwärmt, mit einer Lösung von 5*64 Teilen 2-Methyl-3-chloranilln und 3,2 Teilen Pyridin in 20 Teilen Chlorbenzol versetzt, auf 130° erhitzt und 10 Stunden gut gerührt. Das entstandene Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol gewaschen bis das Piltrat farblos abläuft, sodann durch weiteres Waschen mit Methanol von anhaftendem Chlorbenzol befreit und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein lockeres Pulver der Formel

HN-CO CO-NH . HN-CO CO-NH

S Cl if

■ K ■

CU - CO - CH - CO - NH -/ V NH - CO - CH - CO - CH-,

1098?Λ/?063

das in Polyvinylchlorid ausgefärbt einen lebhaften grünstichig gelben Farbton mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit ergibt.

Verwendet man anstelle der 5,6K Teile 2-Methyl->-chloranilin, 4,32 Teile Benzylalkohol, erhält man einen gelben Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Gemäss dem Beispiel 1 können aus den Diazokomponenten (Kolonne I), Kupplungskomponenten (Kolonne II) und Aminen (Kolonne III) der folgenden Tabelle 1 weitere Pigmente hergestellt werden. Die Nuancen dieser Farbstoffe in Polyvinylchlorid sind in Kolonne IV angegeben.

/2063

Tabelle

Bsp. No.	I	II	Ill	IV
2	5-Aminoiso phthalsäure	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-benzol	2~Methoxy- anilin	gelb
2	do.	do.	2-Methyl-5- chloranilin	do.
4	do.	do.	2-Methyl-3- chloranilin	do.
5	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2-chlorbenzol	do.	do.
6	do.	do.	2-Methyl-5- chloranilin	do.
7	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2,5-dichlor benzol	Anilin	do.
8	do.	do.	2-Methyl-5- chloranilin	do.
9	do.	l,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2_i 5-dimethyl- benzol	2-Methyl-5- chloranilin	do.
10	do.	do.	ortho- Toluidin	do.
11	do.	l,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2-methyl-5- chlorbenzol	2-Methyl-5- chlor- anilin	do.
12	do.	do.	2-Methyl-> chloranilin	do.
13	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2,5-d ime thoxy- benzol	Anilin	do.
14	do. 4	do.	ortho- Toluidin	do.

Bsp No.	I	II	III	IV
15	5-Aminoiso- phthalsäure	4,4'-Bis-(acetoacetyl- amino)-diphenyl	• 2-Methyl-3- chloranilin	gelb
16	do.	do.	ortho- Toluidin	do.
17 18	do, do.	4,4'-Bis-(acetoacetyl- amino )-3* 3' -dichlor- diphenyl do.	2-Methyl-3- chloranilin 2-Methyl-5- chloranilin	do. do.
19	do.	4,4' -Bis (acetoacetyl- amino)-3,3'-dimethyl» diphenyl	do.	do.
20	do.	do.	2-Methyl-3- chloranilin	do.
21	2-Aminotere- phthaisäure	l,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-benzol	do.	do.
22	do.	do.	2-Methy1-5- chloranilin	do.
23	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl« amino)-2,5-dichlor benzol	do.	do.
24	do.	do.	2-Methyl-3- 3hloranilin	do.
25	do.	4,4'-Bis-(acetoacetyl- amino)-diphenyl	do.	do.
26	do.	4,4'-Bis-(acetoacetyl- amino)-3,5'-dichlor- diphenyl	do.	do.
27	do. . 1	4,4'-Bis-(acetoacety1- amino)-3,3'-dlmethyl- diphenyl 0982472063	do.	do.

Bsp. No.	I	II	Ill	IV
28	2-Aminotere- phthaisäure	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2-chlorbenzol	2-Methyl-> chloranilin	gelb
29	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino )~2-rnethylbenzol	do.	do.
30	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- atnino)-2-methoxybenzol	do.	do.
31	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2,5-dimethyl- benzol	do.	do.
32	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2,5-dimethoxy- benzol	do.	orange
33	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-benzol	Ammoniak	gelb
34	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2,5-dichlor- benzol	do.	do.
35	do.	1,4-Bis-(acetoacetyl- amino)-2-chlorbenzol	do.	do.
36	do.	1,4-Bis-(acetoacety1- amino)-2,5-dimethyl- benzol	do.	do.
37	do.	1,4-Bis-(benzoylacetyl- amino) -benzol.	do.	do.

1Q982W2063

Beispiel 38

10,74 Teile 5-Aminoisophthalsäurediamid v/erden in 500 Teilen Eisessig heiss gelöst. Nach dem Abkühlen auf gibt man 20 Teile konzentrierte Salzsäure und 200 Teile Wasser zu, |

Die Suspension des Aminsalzes wird mit 60 Teilen In Natriumnitritlösung auf die übliche Weise diazotiert. Die entstandene klare^, gelbe Diazolösung puffert man mit 50-prozentiger Natriumacetatlösung auf pH 4 und tropft dann bei etwa +5° unter gutem Rühren eine Lösung von 10,0 Teilen l,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dimethylbenzol in 100 Teilen Wasser, 10 Teilen 30-prozentiger Natronlauge und 10 Teilen Aethanol zu.

Nach Beendigung des Kupplungsvorganges rührt man noch 1 Stunde bei 8o°. Dann wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet.

Man erhält so ein rotstichig gelbes Pigment, das in weichmaeherhaltlgem Polyvinylchlorid migrations- und hitzebeständige Färbungen von sehr guter Lichtechtl.eit ergibt;

10S82£/?Ö63

Die Färbungen werden reiner, kräftiger und brillanter, wenn man das Rohpigment in der Wärme mit einem Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, behandelt.

Beispiel 39

Man diazotiert gemäss Beispiel 38, 10,74 Teile 5-Aminoisophthalsäurediamid und tropft zu der auf pH 4 gepufferten Diazolösung unter gutem Rühren eine Lösung von 10,9 Teilen l,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dichlorbenzol, gelöst in 100 Teilen Wasser, 10 Teilen 30-prozentiger Natronlauge und 10 Teilen Aethanol. Verfährt man weiter gemäss Beispiel 38 , erhält man ein grünstichig gelbes „Pigment, das ausgezeichnete färberische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 40

6,62 Teile 5-Aminoisophthalsäure-di-(phenylamid) werden in einem Gemisch aus I50 Teilen Eisessig und 150 Teilen Propionsäure in der Hitze gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20° gibt man 20 Teile konzentrierte Salzsäure zu und

109824/2063

. diazotiert bei 5° mit 20 Teilen In NaNOp-Lösung. Die Diazolösung wird mit 50-prozentiger Natriumacetatlösung auf pH.4 gepuffert, dann tropft man bei etwa +5° unter gutem Rühren eine Lösung von 3/3 Teilen l,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dimethylbenzol, gelöst in 100 Teilen Wasser, IO Teilen Aethanol und 10 Teilen 30-prozentiger Natronlauge zu.

Nach Beendigung des Kupplungsvorganges rührt man noch 1 Stunde bei 80°. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet.

Man erhält ein rotstichig-gelbes Pigment, das in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid migrations- und hitze-

beständige Färbungen von sehr guter Lichtechtheit ergibt, ^

In der folgenden Tabelle 2 sind Diazokomponenten (Spalte I ) und Kupplungskomponenten (Spalte II) von weiteren, gemäss den vorhergehenden Beispielen 38-40 herstellbaren Farbstoffen angegeben.

109824/70 63

Tabelle

Bsp. No.	I	109i	II -	IV
41	5-Aminoisophthal- säurediamid	1,4-Bis-(aeetoacetylamino)- benzol	gelb
42	do.	1,4-Bis-(acetoacety!amino)- 2-chlorbenzol	do.
43	do.	I₉ 4-Bis- ( aeetoacetylamino )- 2-chlor-5-methylbenzol	do.
44	do.	1,4-Bis-(aeetoacetylamino)- 2-methylbenzol	do.
45	do.	1, 4-Bis- ( acetoacetylaiBino )- 2,5-dimethoxybenzol	orange
46	do.	1, 4-Bis-( acetoacetylaniino )- 2-methoxybenzo1	gelb
47	do.	4,4^f-Bis-(aeetoacetylamino)- diphenyl	do.
48	do.	4,4'-Bis-(aeetoacetylaraino)- 3»3^!-dichlordiphenyl	do.
49	do.	4,4 -Bis-(acetoacety!amino)- 3,3-dimethoxydiphenyl	do.
50	do.	4,4'-Bis-(aeetoacetylamino)- 3*3'-dimethyldiphenyl	do.
51	5-Aminoisophthal- säure-di-(phenyl- amid)	1,4-Bis-(aeetoacetylaiQino )- benzol	do.
52	do.	1,4-Bis-(aeetoacetylamino)- 2-chlorbenzo1	do.
	24/2063

Beispiel 53

8,4 Teile 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester werden in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in der Wärme gelöst. Man lässt auf 20° abkühlen, filtriert | klar und diazotiert bei 5° mit 40 Teilen in Natriumnitritlösung. Dann wird die Diazolosung mit 50-prozentiger Natriumacetatlösung auf pH 4 gestellt und eine auf etwa +5° gekühlte Lösung von 7*6 Teilen l,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dichlorbenzol, gelöst in 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Aethanol und 10 Teilen 30-prozentiger Natronlauge, langsam

zugetropft.

Nach Beendigung des Kupplungsvorganges wird 1 Stunde bei

8o° gerührt, der Niederschlag abfiltriert, salzfrei ge- "

waschen und bei 70° im Vakuum getrocknet.

Man erhält ein lockeres, gelbes Pigment mit sehr guter Migrations-, Hitze-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

109824/?063

- pi; -

Beispiel 54

8,4 Teile 2-Aminoterephthalsäure-dimethylester werden in 200 Teilen Wasser und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure A 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann giesst man die Lösung auf 200 Teile Eis und diazotiert mit 40 Teilen In Natriumnitritlösung. Die klare Diazolösung wird mit 50-prozentiger Natriumacetatlösung auf pH 4 gepuffert.

Zur Diazolösung gibt man langsam eine auf etwa +5° gekühlte Lösung von 7*15 Teilen l,4-Bis~(acetoacetylamino)-2-chlor-5-methylbenzol, gelöst in 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Aethanol und 10 Teilen 50-prozentiger Natronlauge.

£ Nach Beendigung des Kupplungsvoig anges rührt man noch

1 Stunde bei 80°, filtriert ab und wäscht den Rückstand mit heiseem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 70° im Vakuum erhält man ein lockeres, gelbes Pigment mit sehr guter Migrations-, Ueberlackier-, Hitze- und Licht-

echtheit.

Gemäss der Vorschrift von Beispiel 5J5 oder 54 können auch die in der folgenden Tabelle 3 genannten Diazo- (Spalte I) und Kupplungskomponenten (Spalte II) zu weiteren Farbstoffen der unter IV angegebenen Nuance vereinigt werden.

109824/7063

Tabelle j5

Bsp. No.	I	10 98;	II	rv
55	2-Aminoisophthal~ säuredimethyleste	1,4-Bis-(acetoacetylami.no)- benzol	gelb
56	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethylbenzol	do.
57	do.	1,4-Bis-(acetoacety!amino)- 2_t 5-dimethoxybenzol	orange
58	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methyl-5-chlorbenzol"	gelb *
59	do.	l,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methylbenzol	do.
60	do.	l_>4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-chlorbenzol	do.
61	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxybenzol	dc.
62	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxy-5-chlorbenzol	do.
65	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,3>5*6-tetrachlorbenzol	do.
64	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethyl-3> 6-dichlorbenzol	do.
65	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- diphenyl	do.
66	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3>, y -dichlordiphenyl	do.
67	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3, J>' -dime thy ldiphenyl	do.
68	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- ^, J>' -dimethoxydiphenyl	do.

Bsp. No,	I	1098	II	IV
69	2-Aminoisophthal- säuredimethyl- ester	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 2,2'-dichlor-5,5'-dimethyl- diphenyl	gelb
70	do.	1,5-Bis-(acetoacetylamino)- naphthalin	do.
71	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-trifluormethylbenzol	do.
72	2-Aminoterephthal- säuredimethyl- ester	l,4-Bis-(acetoacetylamino)- benzol	do.
75	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-chlorbenzol	do.
74	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dichlorbenzol	do.
75	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methylbenzol	do.
76	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethoxybenzol	orange
77	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxybenzol	gelb
78	do.	4,4^f-Bis-(acetoacetylamino)- diphenyl	do.
79	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3'-dichlordiphenyl	do.
80	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3'-dimethoxydiphenyl	do.
8l ^;	; do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3'-dimethyldiphenyl	do.
	2U/ 2063

Bsp, No.	I	109	II	IV
82	2-Me thoxyc arbony1- 5-phenoxycarbonyl- anilin	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methyl-5-ehlorbenzol	gelb
83	do.	l,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethyl-3,6-dichlor- benzol	do.
84	do.	1,3-Bis-(acetoacetylamino)- 6-brombenzol	do.
85	do.	1,3-Bis-(acetoacetylamino)- 6-chlorbenzol	do.
86	do.	l,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-trifluormethylbenzol	do.
87	do.	4,4^f-Bis-(acetoacetylamino)- diphenyl	do.
88	do.	4,4^f-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3'-dichlordiphenyl	do.
89	do.	4,4^f-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3'-dimethyldiphenyl	do.
90	do.	4,4'-Bis-(acetoacetylamino)- 3,3^f-dimethoxydipheny1	do.
91	do.	1,5-Bis-(acetoacetylamino)- naphthalin	do.
92	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- benzol	do.
93	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-chlorbenzol	do. *
₉4	do»	1,4-Bis-(acetoacetylamino)~ 2,5-dichlorbenzol	do.
	32A/2063

Bsp, No.	I	10 98.	II	IV
95	2-Methoxycarbonyl- -5-phenoxycarbonyl- anilin	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methylbenzol	gelb
96	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5~dimethylbenzol	do.
97	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxybenzol	do.
98	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethoxybenzol	orange
99	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxy-5-chlorbenzol	gelb
100	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-cyan-benzol	do.
101	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxy-5-chlorbenzoi	do.
102	2-Aminoterephthal- säuredimethylester	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-dimethylbenzol	do.
105	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methyl-5-methoxybenzol	do.
104	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-methoxy-5-chlorbenzol	do.
105	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-brombenzol	do.
106	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2-trifluormethy!benzol	do.
107	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-diäthoxybenzol	orange
108	do.	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,3* 5* 6-tetrachlorbenzol	gelb
	24/7063

109

110

111 112 113 114 115 116 117

118 119 120

121

2-Aminoterephthal-

säuredimethyl-

ester

do.

do ο do. do. do. do. do.

4-Aminoisophthals äuredimethylester

do.

5-Aminoterephthalsäurediäthylester

5-Aminoterephthalsaure-di-n-propylester

5-Amlnoisophthalsäuredl-(methy1-amid) 1,4-Bis-(acetoacetylamino)" 2,3j 5* 6-tetramethylbenzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)" 2,5-dimethyl-3,6-dichlorbenzol

2,7-Bis-(acetoacetylamino)-naphthalin

1,4-Bis-(acetoacetylamino) 2,6-dichlorbenzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,6-dimethylbenzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-naphthalin

1,5-Bis-(acetoacetylamino)-naphthalin

2,6-Bis-(acetoacetylamino)-naphthalin

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-benzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)· 2,5-dichlorbenzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-benrol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-2,5-dichlorbenzol

1,4-Bis-(acetoacetylamino)-benzol

gelb

do*

do. do. do. do. do. do. do.

do. do. do.

do.

109824/7063

Bsp. No.	I	II	IV
122	5-Aminoisophthal- säuredi-(äthyl- amid)	1,4-Bis-(acetoacetylamino)- benzol	gelb
123	5-Aminoisophthal- säuredi-(n-propyl- amid)	do.	do.
124	5-Aminoisophthal- säuredi-(cyclo- hexylamid)	do.	do.
125	5-Aminoisophthal- säuredi-cyclo- hexylester	do.	do.
126	5-Aminoisophthal- säuredi-(2'-methoxy· phenylamid)	do. 1	do.
127	5-Aminoisophthal- säuredl-(2'-äthoxy- phenylamid)	do.	do.
128	5-Aminoisophthal- säuredi-(2'-methyl- 3'-bromphenylamid)	do.	do.
129	2-Aminoterephthal- säuredimethylester	1j 4-Bis-(acetoacetylamino)- 2,5-difluorbenzol	do.
130	do.	l,4-Bis-(benzoylacetylamino)- benzol	do.

109824/2063

Claims

Patent ansprüehe

Die Verbindungen der Formel

CO-X CO-X

X-CO H3j - ² LJ

Y Y

N N

H Il

N N

ι t

R₂-CH-Co-NH-A-NH-CO-CH-R₂

worin die Symbole X eine Gruppe der Formel

R₁-Q-, -NH₂ oder R₁-NH-,

R-, gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste,

die Symbole R₂ gleiche oder verschiedene Carbonsäurereste

und A einen gegebenenfalls substituierten

und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten

109.824/20-63

und die Ringe B und D weitere Sutastituenten tragen

können,

wobei freie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen als Substituenten am Molekül ausgeschlossen sind.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

x-co—O)—co-x, x-co-O}—Co-X₁

Y T (XI),

N N

IT "

N N

R^-CH-CO-NH-A₁-NH-CO-CH

worin die Symbole X₁ eine Gruppe der Formel R^-O-,

-NH₂ oder R₅-NH-,

R, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl oder Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Aethoxy als Substituenten tragendes Phenyl oder Cyclohexyl,

10382A/?063

und

R₂, Acetyl oder Benzoyl

A, unsubstituiertes Phenyl oder

Phenyl, das Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormethyl oder Cyan als Substituenten trägt, unsubstituiertes Diphenyl oder Diphenyl, das Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy als Substituenten trägt oder Naphthyl bedeuten

und die Gruppen

zueinander an die entsprechenden Benzolkerne gebunden sind. ' ' ■

-CO-X, in meta- oder -para-Stellung

;5. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Forme1

X-CO

If

CO-X

CO-X

X-CO

JD

N ti

N ι

R₂-CH-CO-NH-A-NiI-CO-CH-R₂

(D,

1.0982-4/9063

worin die Symbole X eine Gruppe der Formel

R-O-, -NH₂ oder

R- gegebenenfalls-substituierte und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste,

die Symbole R_? gleiche oder verschiedene Carbonsäurereste

und A einen gegebenenfalls substituierten

und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, bedeuten und die Ringe B und D weitere Substituenten tragen

können,

wobei freie Carbonsäure- und SuIfonsauregruppen als Substituenten am Molekül ausgeschlossen sind, -

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel

CO-OH

HO-CO —{Β]

und 1 Mol eines Amins der Formel

109824/2063

CO-OH
HO-CO L₁T) (TV)

diazotiert und mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-CH₂-CO-NH-A-NH-CO-Ch₂-R₂

kuppelt, die entstandene Tetracarbonsäure trocknet, mit einem Halogenierungsmittel in das Tetracarbonsäurehalogenid überführt und dieses mit vier Mol einer Verbindung der Formel

X - H (VI)

kondensiert.

4. Verfahren zur Herstellung schwer löslicher Verbindungen der Formel

103824/7063

CO-O-R,

R₁-O-CO

£ ₁D

N . N

Il It

N N

t ι

R₂-CH- CO-NH-A-NH-CO -

worin die Symbole R₁ unabhängig voneinander gegebenenfalls Substituenten tragende und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, die Symbole Rp gleiche oder verschiedene

Carbonsäurereste und A einen gegebenenfalls Substituenten tragenden und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten

und die Ringe B und D weitere Substituenten tragen können, wobei freie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen als Substituenten am Molekül ausgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel

109824/206?

3»

CO-O-R₁ R-O-CO 1-B I

und 1 Mol eines Amins der Formel

CO-O-R • 1

DJ

diazotiert und mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-CH₂-CO-NH-A-NH-Co-CH₂-R₂ (V)

kuppelt.

5. Verfahren zur Herstellung schwer löslicher Verbindungen der Formel

109824/2063.

x-co -i^y-co-x ^X"^CO~f^r^co"^x

ι "I

(do.

N ' N

it it

N N

ρ -CH-CO-NH-A-NH-CO-CH-R,

worin die Symbole X eine Gruppe der Formel

R₁-O-, .-NH₂ oder R₁

R-i gegebenenfalls substituierte und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste,

die Symbole R₂ gleiche oder verschiedene Carbonsäurereste

und A einen gegebenenfalls substituierten

und/oder Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten und die Ringe B und D weitere Substituenten tragen

können,

wobei freie Carbonsäure- und Sulfonsauregruppen als Substituenten am Molekül ausgeschlossen sind,

10S324/2063

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel

x-co—jbV- co-x (Xu)

NH₂

und 1 Mol eines Amins der Formel

X-CO —f^V- CO-X (XIII)

NH₂

diazotiert und mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₂-CH₂-CO-NH-A-NH-CO-Ch₂-R₂ (V)

kuppelt.

10S824/7063

1*0

2058843

6. Das Färben von Kunststoffmassen mit Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1.

7. Die mit den Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 gefärbten Kunststoffmassen.

10S324/2063