DE2059677A1

DE2059677A1 - Azopigmente der ss-Hydroxynaphthoesaeurereihe

Info

Publication number: DE2059677A1
Application number: DE19702059677
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dimroth; Guenther Dr Ruider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1972-06-08
Also published as: BR7108047D0; CH584740A5; JPS5088126A; BE776214A; GB1362809A; NL7116527A; US3821191A; JPS5021493B1; CH574482A5; FR2116434A1; FR2116434B1; IT945205B; DE2059677B2; DE2059677C3

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . ^

Unsere Zeichen: O.Z. 27 213 Bg/Fe 6700 Ludwigshafen, den 3-12.1970

Azopigmente der B-Hydroxynaphthoesaurereihe Die Erfindung "betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel 1.

NHOO-

I I! IT— -LJ

in der

A den Rest eines gegebenenfalls in der 3- oder 4-Stellung durch Ohlor substituierten 1- oder 2-Aminoanthrachinons

oder des 2,4_r5-Trichloranilins,
R Wasserstoff, Ohlor, Methyl, Methoxy, Cyan, Oarbonamid,

N-Arylcarbonamid oder oarbomethoxy, 2
R Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Oarbomethoxy und

B Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls Ringheteroatome enthaltendes Aryl mit 1 bis 3 Ringen bedeuten, wobei die -NK-00-Gruppen in lormel I in meta- oder para-Stellung zueinander stehen.

N-Arylcarbonamidreste für R sind beispielsweise N-Phenylcarbonamid, durch Ohlor, Brom, Phenyl, Methyl, Methoxy, Oarbonamid, Sulfonamid, Oarbomethoxy oder Cyan substituiertes N-Phenylcarbonamid oder N-Naphthyloarbonamid.

Reste B sind außer Wasserstoff z. B.:

Methyl, Phenyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Ohlorphenoxy, Phenyl, Benzoyl, Cyan, Garbomethoxy, Oarbonamid, Sulfonamid, Acetylamino, Benzoylamino, Ohlorbenzoylamino, Methylbenzoylamino oder Nitro substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthrachinonyl scwie die Reste der Formeln

692/70 _-2_

209824/1044

O.Z. 27 21

B I

. 27 213

oder

R hat dabei die angegebene Bedeutung.

Von besonderer technischer Bedeutung aind Farbstoffe der allgemeinen Formel la

NHOO

(la)

5
R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

R^ Wasserstoff, Ohlor, Methyl, Methoxy und

B gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Carbomethoxy, Cyan, Sulfonamid, Carbonamid, N-Phenylsulfonamid oder N-Phenylcarbonamid substituiertes Phenyl, Naphthyl oder einen Rest der Formel

oder

bedeuten und A die angegebene Bedeutung hit.

Besonders leicht zugänglich sind Farbstoffe der Formel Ia, bei

3 4-

denen R und R Wasserstoff sind.

—3—

209824/1044

O.Z. 27 213

Zur Herstellung der neuen farbstoffe kann man a) ein Garbonsäurechlorid der Formel (2)

N η N

(2)

COCl

mit einem Amin der Formel (3)

,1

NH-OC

kondensieren oder

b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel (4)

A-NH₂ (4)

mit einer Kupplungskomponente der Formel (5)

,1

^^T N-B

(5)

kuppeln.

Die den Azofarbstofisäurechloriden (2) zugrundeliegenden Azofarbstoffcarbonsäuren stellt man auf übliche Weise durch Kuppeln von Diazoniumsalzen der Amine (4) mit ß-Oxynaphthoesäure her.

Zur Überführung der Azofarbstoffcarbonsäuren in die Säurechloride kann man sie in bekannter Weise mit Chlorierungsmitteln wie POCl,, SOCl₂ oder COCl₂, vorzugsweise in indifferenten Lösungsmitteln wie Nitrobenzol, chlorierten Benzolen, Xylolen, N-Methylpyrrolidon,unter Zusatz von katalytischen Mengen von Dimethylformamid oder Pyridin behandeln.

Amine der Formel (3) sind beispielsweise (NH₂-Gruppe in m- oder p-Stellung zur -NHOC-Gruppe):

209824/1044

■NHOC-

.σο>

^Ν V-O.Z. 27 213

-NHOC^l -NHOC-

coco, ■co-

JJOs

Cl

■NHOC-

N-(^)-CH

Cl

-NHOC

N-

'! VS

-NHOC

Cl

-NHOC- -NHOC-Gi

O -NH-C-^

.CO_x N CO^

Cl

co

N-(O)-Cl

co>

.00. J^00W3

COOCH,

.CO

■CO"'

Cl

-NHOC

4X

CO.

Cl

Cl -5-

209824/1044

I₂^tI ;i—NHOG

H₂N-^₁ ^—NHOG-¹^

OGH

-NHOG

GO^

OGH,

00.

0OH,

O.Z. 27 213

GOOOH,

β ^V

.GO.

209824/1044 -6-

-NHOC-

.GO

-CO

GN

-NHOG-T^ °%_^

Il

Cl

GO.

-NHOG

GH,

Gl

■ σο.

N-^Jy-GOOCH, Gl

Gl

OGH

OGH,

209824M0A4 O.Z.

—7 —

Ο.Ζ. 27 5

COOCH,

2" Il A NHOC-^

Cl

Die Kondensation der Azocarbonsäurechloride der Formel (2) mit den Aminen der Formel (3) wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen in organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäuremethylester, Xylol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt, wobei ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat oder Pyridin oder katalytische Mengen einer Verbindung, die bei Temperaturen über 100 G die Acylierungsrealction beschleunigt, wie Collidin oder N-Methylpyrrolidon, zugesetzt werden können.

Bei schwerlöslichen Aminen der Formel (3) ist es zweckmäßig sie in einer gerade ausreichenden Menge N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid zu lösen und dann diese Lösung für die

-8-209824/1044

-8- O.Z. 27 213

Umsetzung mit dem Azosäurechlorid der Formel (2), das beispielsweise in o-Dichlorbenzol gelöst sein kann, zu verwenden.

Die Kupplungskomponenten der Formel (5) können z. B. durch Kondensation des Z-Hydroxynaphthalin-J-carbonsäurechlorida mit Aminen der Formel (3) in Gegenwart eines Chlorierungsmittels wie PCI, hergestellt werden.

Die Kupplung der Verbindungen der Formel (5) wird zweckmäßigerweise durch Zusammengeben der wässrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente oder einer sehr feinverteilten Suspension der Kupplungskomponente in Wasser gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels mit der sauren Diazolösung vorgenommen. Ein pH-Bereich von 4 bis 7, der vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers, wie Natriumacetat, eingestellt wird und die Zugabe von Netz- oder Dispergiermitteln, beispielsweise Aralkylsulfonaten, erleichtern den gleichmäßigen Ablauf der Reaktion.

Die erfindungsgemäßen Pigment-Farbstoffe werden auf diese Weise in einem sehr reinen chemischen Zustand, aber gelegentlich nicht in der für alle Verwendungszwecke optimalen physikalischen Form gewonnen. Sie können dann durch die üblichen Maßnahmen, wie Zerkleinern, SalzVermahlung oder Rekristallisation in die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasste Form gebracht werden. Die neuen Pigmente können zur Spinnmasaefärbung, beispielsweise von Viskose, zur Herstellung von gefärbten Druckpasten für den Buch- oder Offsetdruck, zur Herstellung von gefärbten Lacken, z. B. von Nitrocelluloselacken, Acrylatlacken, Melaminharzlacken oder Alkydharzen, zum Färben von Phenoplasten oder Aminoplasten, von Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyolefinen oder PVG, von Gummi oder Silikonharzen, zum Färben von laminatpapieren oder -platten und für den Textildruck verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die neuen Pigmente zum Färben von Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen sowie in Lacken und hochwertigen Druckfarben.

-9-

■; U9824/1044

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.

Beispiel 1

216 Teile des durch Kupplung von diazotierten! 1-Aminoanthrachinon mit 2-Hydroxynaphthoesäure-3 erhaltenen Farbstoffs werden mit 1300 Teilen o-Dichlorbenzol, 195 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 5 Stunden auf 110 bis 120 ⁰C erwärmt.

Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Azofarbstoffmonocarbonsäurechlorid durch Absaugen isoliert, mit 200 Teilen o-Dichlorbenzol, dann 600 Teilen Benzol und abschließend 1000 Teilen Cyclohexan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80 ⁰C unter vermindertem Druck erhält man 178 Teile eines roten Kristallpulvers.

Analyse:

ber. : Cl = 8,05 $>\

gef.: Cl = 8,5 i>\

22,0 Teile des so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechlorids werden in 780 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol verrührt, dann mit 24,9 Teilen fein gepulvertem Amin der Formel

.CO.

und 5 Teilen Dimethylformamid versetzt und anschließend 5 Stunden auf HO bis 150 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 80 ° wird das ausgefallene, schwer lösliche Pigment abgesaugt, mit etwas heißem o-Dichlorbenzol, dann mit kaltem Methanol gewaschen, bis das Filtrat klar abläuft.

Zur Verbesserung des Pigments kann dieses noch 2 Stunden in Methanol oder einen anderen Solvens ausgekocht oder bei Raumtemperatur verrührt werden. Nach dem Trocknen bei 80 ° unter vermindertem Druck erhält man 32,0 Teile eines roten Pulvers,

209824/1044

-10- O.Z. 27 213

das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. PVG-Folien, sowie lacke werden in roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und Überlackierechtheit gefärbt.

Das Pigment hat die Formel

-NHOC

GO
GO'

GOOGH,

Analyse:

ber.: N = 8,55 i>\ gef.: N = 8,4 #.

Mit den Komponenten der nachstehenden Tabelle erhält man weitere Monoazopigmente, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung des in Kolonne I genannten Amins auf 1 Mol 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3) kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure in das Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne II genannten Amins kondensiert.

Kolonne III bezeichnet den Farbton eines mit dem erhaltenen Pigment hergestellten Lackaufstrichs.

Beispiel

II

III

blaustichig rot

\\__C1

*2 \ —

GO-

gelbstichig rot

blaustichig rot

-11-

209824/1044

Beispiel

II

O.Z. 27 213

III

NH₂O

,σο.

blaustichig rot

"^^^GO /λ

^)-NHOC-

OC-

H„N-/ VnHOC-

-CO ,C0\

[ι ;i ν -coco.

-CO'

gelbstichig rot

rot

"blau at ichig rot

rot

■blaustirot

H₂N'

2"Λ=>

COOCH,

blaustichig rot

H^^-NHOC-l^^ blaustichig rot

violett

rot

-12-

Beispiel

O.Z. 27 213

III

blaustichig rot

Beispiel 18

22,0 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechlorids werden in 780 Teilen trockenem o-Dichlorbenzol auf ungefähr 80 ° erwärmt. Dann setzt man eine warme Lösung von 23,2 Teilen des Amins der Formel

in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon-(2) oder Dimethylformamid zu und erwärmt 5 Stunden auf 140 bis 150 °.

Das dabei in feinkristalliner Form ausfallende, schwerlösliche Pigment wird nach dem Abkühlen auf 80 ° abgesaugt, mit etwas heißem o-Dichlorbenzol oder kaltem Dimethylformamid bzw. N-Methylpyrrolidon-(2) und dann mit kaltem Methanol gewaschen, bis das Filtrat klar abläuft. Zur Verbesserung des Pigments kann es noch 2 Stunden in Methanol oder einem anderen Solvens ausgekocht oder bei Raumtemperatur verrührt werden.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 80 ° erhält man 29,0 Teile eines roten Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. PVO-Folien und Lacke werden damit in roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und Überlackierechtheit gefärbt.

Das Pigment hat die Formel:

OHN-// \>-NHOC

-13-

209824/1044

O.Z. 27

Analyse:

ber.: N = 8,85 ί>\

gef.: N = 9,1 $>.

Mit den Komponenten der nachstehenden Tabelle erhält man weitere Monoazopigmente, wenn man 1 Mol der DiTZOverbindung des in Kolonne I genannten Amins auf 1 Mol 2-Hydroxynaphthoesäure-(3) kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins SäureChlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne II genannten Amins kondensiert.

Beispiel

II

GCk.

.CO.

OCH,

ti
OGH,

NH

Gl

Il

Gl

NH,

209824/1044

III

rot

blaustichig rot

braunrot

rot

blaustichig rot

rot

-14-

Beispiel

-H-

II O.Z. 27 21j5

III

σι

Cl

NH

orange

gelbatichig rot

H₂N

OGH

-NHOG-

χι .CO
-GO'

GCk

OGH,
Cl '

GO.
GO'

OOCH,

^)-NHOC

braunrot

rot

braunrot

blaustichig rot

braunrot

rot

blaustichig rot

rot

GÖOGH,

| -NHOG-

GOOCH,

rot

-15-

209824/ 1044

Beispiel

II III

ClO

H₂N

50 ς,

NH₂ Ö

CO. ⁰A

CO^ π

CO" ^{W 3}

rot

"blaustiohig rot

rot

_N_A \S_oOH, lalausticliig ^ ⁵ rot

rot

blausticbig rot

rot

-16-

982A/10A4 ORiGlMAL INSPECTEO

Beispiel

II O.Z. 27 213

III

.CO.

σι

rot

Cl

-NHOC-

CO ^
CO.
O^

1
'' V)-Cl

Cl
Ί ^N)-CH,

rot rot

rot

.00.
•CO'

OCH,

Cl

OCH,

ι-NHOG-Cl
C^ ?^H3

(f VS

CH,

OCH,

OCH

^CO'

OCH,

blaustlchig rot

blaustichig rot

blauatichig rot

blaustichig rot

■17-

209824/10U

O.Z. 27 213

III

OGH₃

NN blaustichig

rot

CO

OGH,

H₂N-^-NHOC

HgN-^-NHOC-^

^lO^a \~-j

blaustiohig rot

"blau stickig rot

rot

*C0

CN

H₂N-r

^NHOC-

rot

CO. °,^H3

rot

G=O Q=O

rot

-18-

20982A/104A

Beispiel

II O.Z. 27 213

III

	NH₂	0
77		η
78		Il

Gl

Cl

01

NH,

C.

OO

■co
.co.

H₂N-^₁-NHOC CO^

OO

.00.

NH

gelbat, rot

blaust, rot

rot

rot rot

rot

rot -19

209824/1044

Beispiel

O.Z

II

gy pi "5 59677

III

01

89

90

91

οί

BH,

92

Cl O 93 I: Il Il

NH₂O

94

95^Olvr: it τι

NH₂

96

97

98

99

100 00. CON-

rot

„GO

CO' .CO.

CO. CO-

rot

Ol

\>-NH0C

"N

Cl

Ol

Cl

,-NHOC-

OOGH,

COOOH

-GO_V CO'

CO_n

co-

3
0OCH₃

GOOCH,

-Cl

gelbst. rot

blaust, rot

rot

blaust, rot

rot

-20-

209824/1044

Beispiel

II

O.

III

101

102

Il

.σο

rot

103 104 105 106 107

108 109

110

111 112

113

.σο.

NH₂

OCH,

CO^

CN

COHN-/'

OCH

CN

■CO"'

.co

Cl

01

00

^C1

.00.

20982A/1044

rot

blaust, rot

rot

violett

rot -21-

Beiapiel

II

O.Z. 27 215

III

114

115

116

117

118

119

CN

00.

OGH,

rot rot

tlaust. rot

"blaust, rot

rot

Verwendung

Beispiel 1; in Lacken

5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung (z. B. 70 $> Kokosalkydharz, 60-prozentig in Xylol und 30 i» Melaminharz, ungefähr 55-prozentig in Butanol/ Xylol) werden in einem Attritor anger üben. Nach dem Auftragen

und einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei 120 ° werden brillante Volltonlactierungen mit sehr guter Lichtechtheit und Überlackierechtheit erhalten. Bei Zugabe von z. B. TiO₂ werden brillante

Weißaufhellungen erzielt.

Bei Verwendung der in den anderen Beispielen dieser Anmeldung beschriebenen Pigmente werden ähnliche Lackierungen in den angegebenen Farbtönen erhalten.

-22-

209824/10U

-22- O.Z. 27 213

Beispiel 2; in Kunststoffen

Transparente Polystyroleinfärbungen von sehr guter Lichtechtheit lassen sich erhalten, wenn 0,o5 Teile des gemäß Beispiel 21 erhaltenen Farbstoffs in 100 Teile Polystyrol eingearbeitet werden.
Die Einfärbung erfolgt bei 190 bis 220 ° auf dem Extruder.

Deckende Polystyroleinfärbungen werden analog erhalten, wenn 0,2 Teile des oben genannten Farbstoffs, 1,0 Teile TiO₂ und 100 Teile Polystyrol verarbeitet werden.

Bei Verwendung der Pigmente aus den anderen Beispielen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3 t in Druckfarben

5 Teile des gemäß Beispiel 50 erhaltenen Farbstoffs, 30 bis Teile Harz (z. B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz) und 65 bis 55 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt. Man erhält so eine Toluoltiefdruckfarbe von ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragender Brillanz.

Bei Verwendung der Pigmente aus den anderen Beispielen werden Druckfarben mit ähnlichen Eigenschaften und den angegebenen Farbtönen erhalten.

-23-209824/ 1044

Claims

Patentansprüche

1. Azopigmente der ß-Hydroxynaphthoesäurereihe der allgemeinen Formel

NHCO

in der

A den Rest eines gegebenenfalls in der 3- oder 4-Stellung durch Chlor substituierten 1- oder 2-Aminoanthrachinons oder des 2,4,5-Trichloranilins,

R¹ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyan, Carbonamid, N-Arylcarbonamid oder Carbomethoxy,

R² Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy und

B Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes und gegebenenfalls Ringheteroatome enthaltendes Aryl mit 1 bis 3 Ringen bedeuten, wobei die -NH-CO-G-ruppen in Formel (1) in raefca- oder para-Stellung zueinander stehen.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

NHCO

in der

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, R⁴" Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und B gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Carbomethoxy, Cyan, Sulfonamid, Carbonamid, N-Phenylsulfonamid oder N-Phenylcarbonamid substituiertes Phenyl, Naphthyl oder einen Rest der Formel

oder

-24-

9824/1044

O.Z. 27 213

bedeuten und A die angegebene Bedeutung hat.

3. Die Verwendung der Farbatoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 als Pigmente in Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gummi oder Harzen, bei der Spinnfärbung, oder im Textildruck.

|4JL Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Carbonsäurechlorid der Formel

A t

N tt

^^^^GOGl mit einem Amin der Formel

,1

NH-OG

N-B

kondensierten öder daß man b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

A-NH

mit einer Kupplungskomponente der Formel

,1

NH-OG

N-B

kuppelt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

209824/1044