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Azopigmente mit eines Phthalazonrest Die Erfindung betrifft Farbstoffe
der Formel I
in der D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest der Formel CH3COCHCO- oder
R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und wobei die Ringe b und B noch
substituiert sein können.
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Als Substituenten für die Ringe A und B sind z. B. Chlor, Brom, Nitro,
Methyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Hydroxy, Thiophenoxy, Phenyl, Acylamino, Cyan,
Nethylsulfonyl oder Sulfamoyl zu nennen.
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Acylaminoreste sind z. B. Acetyl- oder Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino.
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Reste R sind beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atoven, die
durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-itomen, Cyan, Acyloxy, Carbamoyl oder N-substituiertes
Carbamoyl substituiert sein können, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Styryl und
insbesondere Wasserstoff, Phenyl, durch Ralogen, Alkyl, Alkoxy, Cyan, Nitro, Carbamoyl,
N-Phenylcarbamoyl, N-substituiertes Sulfamoyl, Arylsulfonyl oder C- oder S-Acylamino
substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthrachinoyl.
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Einelne Reste R sind neben den bereits genannten beispielsweise: Methyl,
Isopropyl, Butyl, ß-Hydroyxäthyl, ß-Äthoxyäthyl, Acetoxymethyl, Carbamoylmethyl,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Nethoxyphenyl, Methoxychlorphenyl, Nethoxydichlorphenyl,
Xethylchlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Nitrochlorphenyl, Nitronethoxyphenyl,
Nitromethylphenyl, Carbamoylphenyl, N-Phenylcarbamoylphenyl, Sulfamoylphenyl, N-Phenylsulfamoylphenyl,
N-Dichlorphenylsulfamoylphenyl, Phenylsulfonylphenyl, Acetylaminophenyl, Benzoylaminophenyl,
Chlorbenzoylaminophenyl, Dichlorbenzoylaminophenyl oder Naphthoylaainophenyl.
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dls Diazokomponenten kommen vorzugsweise Verbindungen der llinoanthrachinon-,
Aminophthalimid- oder Anilinreihe in Betracht.
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Geeignete Diazokomponenten D sind z. B. diazotierbare aromatische
Äline wie: 1 -Äiinoanthrachinon, 1-Amino-3- oder 4-chlor- oder anthrachinon, 2-Amino-3-chlor-
oder -bromanthrachinon, 3-Amino-N-phenyl-phthalimid, 2,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin,
3,4-Dichloranilin, 2-Chloranilin, o-Nitranilin, 2-Chlor-4-nitro-anilin, 2-Amino-5-nitro-benzonitril,
2-Nethyl-4-nitro-anilin, 2-Methyl-5-nitro-anilin, 2-Nitro-4-metyhl-anilin, 2-Methoxy-4-nitro-anilin,
3-Amino-4-methoxy-benzonitril, 4-Chlor-2-nitro-anilin, 2-Chlor-5-nitro-anilin, 4-Chlor-3-nitro-anilin,
2-Amino-5-chlor-benzonitril, 4-Chlor-2-methylsulfonylanilin, 2-Amino-benzoesäuremethylerster,
2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 2-Amino-terephthalsäurediäthylester, 2-Amino-4-carbamoyl-benzoesäuremethylester,
3-Amino-isophthalsäuredimethylester, 2-Amino-4-chlorbenzonitril, 3-Amino-4-methyl-benzoesäureisobutylester,
2-(3-Phenyloxdiazolyl-1,2,4)-anilin, 2-(3-Phenyl-oxdiazolyl-1,2,4)-4-nitroanilin,
2-(2-Phenyl-oxdiazolyl-1,3,4)-anilin, 2-(2-Phenyl-oxdiazolyl-1,3,4)-4-nitro-anilin.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe kann man auf an sich bekannte
Weise z. B. eine Diazoverbindung von beinen der Formel II D-NH2 II mit einer Kupplungskomponente
der Formel III
umsetzen.
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Bei Farbstoffen mit K -
kann man auch Azoverbindungen der Formel IV
in der Hal Chlor oder Brom ist mit einem imin der Formel V
kondensieren.
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Verbindungen der Formel V lassen sich nach literaturbekannten Verfahren,
z. B. aus entsprechend substituierten Benzoylbenzoesäuren und Hydrazin oder nonosubstituierten
Hydrazinen herstellen.
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Amine der Formel V sind z. B.
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V
| CltO H 1 H 1 2 eC1 3 9 4 |
| - Cl |
| ffi$ffi\2N;;Ro H5 "6 " 7 8 |
| <= H 5 n 6 n 7 n 8 |
| 2 N~ N-R |
| 0H3,C'O H 9 n 10 n 11 " 12 |
| 1 |
| NR |
| A N-N-R |
| C2H5<0 H 13 " 14 n 15 n 16 |
| NB, N-R |
| Br < 0 H 17 n 18 n 19 " 20 |
| NR2 |
| OH3O #ffiIc$Nco wo H 21 n 22 n 23 w 24 |
| V |
| BH2 |
| 2 |
| 06H50 lc;o H 25 26 l 27 |
| 1112 |
| 929 H 29 30 31 32 |
| 2 |
| Cl<0 H 33 * 34 " 35 1 36 |
| J-R |
| H2'O 0 H 37 * 38 n 39 * 40 |
| Cl |
| 9 -B |
| H21'C'o H 41 42 n 43 44 |
| 1 |
| Ö'7w1 |
| Br w B 45 " 46 47 " 48 |
| V |
| NR |
| OH 49o,o H 49 43 Qcl 51 9 52 |
| Cl |
| 1112 |
| H3oo0HN,;R H 53 n 54 " 55 56 |
| NH2 |
| H,C,COH-N-a |
| H5C 6COB<~0 H 57 n 58 n 59 r 60 |
| 56 1 |
| NR |
| 2 NN-R |
| Ol/OONRrO H 61 Ii 62 " 63 " 64 |
| 1 |
| 1112 |
| rr-A-a |
| Ol CONH H 65 n 66 n 67 " 68 |
| -R |
| QSO2NH- H 69 n 70 n 71 n 72 |
| 2 N~ N-R |
| H H 73 n 74 n 75 " 76 |
Die Herstellung der Farbstoffe der Formel I erfolgt nach den gebräuchlichen
Diazotierungs- und Kupplungsverfahren. Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel I
a
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Nitro,
Acetylamino, flenzoylamino, Chlorbenzoylamino oder Phenylsulfonylamino, Y Wasserstoff
oder Chlor und R1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,
Acetylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Carbamoyl substituiertes Phenyl
oder Naphthyl sind und D und K die angegebene Bedeutung haben.
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Besonders wertvolle Diazokomponenten snd beispielsweise
Für X sind bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Methf; Äthyl, Nitro, Benzoylamino oder
Chlorbenzoylamino und für R1 Wasserstoff und Phenyl.
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Die Pigmente der Formel I sind gelb bis rotviolett und eignen sich
zum Färben von Druckfarben, Lacken und Kunststoffen. Sie zeichnen sich durch sehr
gute Weichmacherechtheiten, Lichtechtheit und teilweise durch hervorragende Temperaturstabilität
aus.
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Die Pigmente der Formel I fallen nicht immer in der für den speziellen
Verwendungszweck optimalen physikalischen Form an. Man kann sie Jedoch durch an
sich bekannte Methoden, z.B. eine Salzvermahlung, Erhitzen in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln, in die geeignete Form überführen.
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Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich die Angaben über Teile
und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In eine Losung von 356 Teilen des aus dem Amin 1 und Diketen
hergestellten Acetoacetarylides in 300 Teilen N-Nethylpyrrolidon und 10 Teilen Pyridin
trägt man bei Raumtemperatur allmählich und unter kräftigem Rühren das aus 223 Teilen
1-Aminoanthrachinon hergestellte Diazoniumsulfat ein und rührt etwa 10 Stunden bei
Raumtemperatur und 2 Stunden bei 90 °C nach. Dann verdünnt man mit 300 Teilen Methanol,
filtriert, wäscht mit Methanol bis zum farblosen Ablauf der Waschflüssigkeit nach
und trocknet im Vakuum. Man erhält 470 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der
Formel VI
Beispiel 2 168 Teile p-Nitro-o-anisidin werden in 100 Teilen Wasser und 70 Teilen
konz. Salzsäure 10 Stunden angerührt, dann mit Eis auf 0 - 5 °C abgekühlt und mit
32 Teilen einer 23 zeigen Natriumnitritlösung diazotiert.
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Es wird 2 Stunden bei 0 - 5 °C nachgerührt, mit Amidosulfonsäure ein
Überschuß an Nitrit zerstört und filtriert.
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Die Diazoniumsalzlösung wird langsam und unter kräftigem Rühren bei
dem 0 - 10 °C zu einer Lösung von 356 Teilen des aus satin 1 und Diketen hergestellten
Acetoacetarylids in 300 Teilen Dimethylformamid zugetropft. Nach vollständiger Vereinigung
der beiden Reaktionspartner wird mit einer konzentrierten Natriumacetatlösung auf
pH 5 - 6 gestellt und 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, abfiltriert und
mit Wasser salzfrei und neutral gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 460 Teile eines grünstichig gelben Pigmentfarbstoffes der
Formel VII
Zur Optimierung der Pignenteigenschaften des erhaltenen Farbstoffes wird derselbe
3 Stunden in der sechsfachen Nenge N-Methylpyrrolidon bei 150 OC gerührt, warm abgesaugt,
mit N-Methylpyrrolidon und Wasser nachgewaschen und getrocknet.
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Beispiel 3 Nan verfährt wie in Beispiel 1 oder 2, verwendet Jedoch
als Diazotierungskomponenten die in der Tabelle angegebenen Amine und als Kupplungskomponenten
die Umsetzungsprodukte der in der Tabelle angegebenen Amine der allgemeinen Formel
V mit Diketen und erhält Pigmente farbstoffe mit dem angegebenen Farbton.
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Tabelle 1
| Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente ' Farbton |
| (V + Diketen) |
| 3 Ob3 5 rotstichiges gelb |
| 0 |
| 4 n 9 9 |
| 5 n 13 n |
| 6 | n 21 n |
| 7 ! n 33 grünstichiges gelb |
| 8 n 37 |
| 9 n n |
| 10 n 53 |
| 11 n 57 n n |
| 12 n 73 |
| 13 n 2 |
| Bsp. Diazokomponente Kupplungskom onente Farbton |
| (V + Diketen |
| 14 Q7%i0i2 3 3 gelb |
| 0 |
| 15 n 4 n |
| 16 n 10 |
| 17 1. 11 n |
| 18 n 12 n |
| 19 n 18 |
| 0 |
| 20 4) 19 |
| O I§2 |
| 21 II 20 |
| 22 n 74 |
| 23 1 75 u |
| 24 n 76 n |
| Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton |
| (Amin V + Diketen) |
| 25 > NE2 1 grünstichig gelb |
| 0 |
| 26 n 9 rotstichig gelb |
| 27 n 5 gelb |
| 28 n 13 gelb |
| 29 n 33 gelb |
| 30 % §°2 1 -instichig gelb |
| 1112 |
| 31 n 9 gelb |
| 32 | 1 - 73 grünstiohig gelb |
| 33 2 e nE2 1 rotstichig gelb |
| 34 " 33 gelb |
| 35 | n 73 gelb |
| Bsp. T Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton |
| (Älin V + Diketen) |
| 36 Cl 1 grünstichig gelb |
| Cl |
| NH2 |
| 37 n 9 gelb |
| 38 n 5 |
Beispiel 39 421 Teile des durch Kupplung von diazotierten 1-Aainoanthrachinon mit
2-Hydroxynaphthoesäure-(3) erhaltenen Farbstoffes werden mit 2600 Teilen Nitrobenzol,
180 Teilen Thionylchlorid und 10 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 4 Stunden
auf 100 - ilC oC erwärmt. Man zieht das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab
und saugt kalt das einheitlich kristalline Azofarbstoffcarbonsäurechlorid ab. Nit
600 Teilen Nitrobenzol und dann mit 2000 Teilen Cyclohexan wird gewaschen.
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Nach der Trocknung bei 80 °C unter vermindertem Druck erhält man 390
Teile eines roten Kristallpulvers.
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440 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden mit 272 Teilen des
Amins der Formel V 1 in 2500 Teilen Nitrobenzol innerhalb 1 Stunde auf 130 oC erwärmt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Nach dem abkühlen auf 60 C wird abgesaugt,
das Filtergut mit Nitrobenzol, Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und
im Vakuua getrocknet. Man erhält 640 Teile eines roten Pigmentfarbstoffes der Formel
VIII
Beispiel 40 437 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 3-Amino-X-phenyl-phthalimid
mit 2-Bydroxy-naphthoesäure- (3) erhaltenen Farbstoffes werden mit 1200 Teilen Nitrobenzol,
180 Teilen Thionylchlorid und 10 Teilen Dimethylformamid innerhalb 1 Stunde auf
110 oC erwärmt und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das überschüssige
Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abgezogen, das beim abkühlen gebildete
einheitliche Azofarbstoffsäurechlorid abgesaugt, mit 600 Teilen Nitrobenzol und
dann mit 3 000 Teilen Cyclohexan gewaschen.
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Nach der Trocknung bei 80 OC unter reduziertem Druck erhält man 405
Teile eines roten Pulvers.
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456 Teile des so erhaltenen Säurechlorides und 348 Teile des Amines
der Formel V 2 werden in 4000 Teile Dimethylformamid eingetragen.
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Man erwärmt innerhalb 1 Stunde auf 110 °C und hält die Mischung weitere
3 Stunden bei 130 00. Nach dem abkühlen saugt man ab, wäscht mit Dimethylformamid
und Methanol und trocknet. Man erhält 705 Teile eines stark gelbstichig roten Pigmentfarbstoffes
der Formel IX
Beispiel 41 361 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 2,5-Dichloranilin mit
2-gydroxynaphthoesäure-(3) erhaltenen Farbstoffes werden mit 1500 Teilen Nitrobenzol,
240 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Dimethylformamid langsam (innerhalb von 2
Stunden) auf 110 °C erwärmt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Überschüssiges
Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abgesogen und das aus dem abgekühlten
Reaktionigemisch ausgefallene kristalline Azocarbonsäurechlorid abgesaugt, mit wenig
Benzol, dann mit Cyclohexan ausgewaschen.
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Nach dem Trocknen bei 80 °C unter vermindertem Druck erhält man 295
Teile eines roten Kristallpulvers.
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380 Teile dieses Säurechlorides und 282 Teile des Amins der Formel
V 73 werden in 5000 Teile Mitrobenzol eingetragen und in 1 Stunde auf 110 °C erwärmt.
Es wird 2 Stunden bei 110 °C und 2 Stunden bei 130 OC nachgerffhrt. Nach dem Abkühlen
auf 80 °C wird abgesaugt und mit Nitrobenzol und Methanol bis zum klaren Ablauf
des Filtrats gewaschen.
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Nach den Trocknen bei 60 °C im Vakuum erhält man 500 Teile eines orangeroten
Farbstoffes der Formel X
BeisPiele 4< - 110 Man verfährt wie in den Beispielen 39 - 41, verwendet Jedoch
als Diasotierungsionponenten für die Azocarbonsäurechloride die in der Tabelle 2
angegebenen Amine und als Amidierungskomponente die dort aufgereihten Aline der
allgemeinen Formel V. Die Farbe der so erhaltenen Pigmentfarbstoffe ist in der vierten
Spalte angegeben.
Tabelle 2
| Bso. Diazokomponente 1 amidierungs'omponente V narbe |
| 42 S 73 orange |
| 0 |
| 43 .. 57 rot |
| 43 >1 57 |
| 44 lt cl lI |
| 45 II 2 lt |
| 1 |
| II " 3 |
| 47 II 5 Il |
| 48 .. 10 io |
| 49 .. 9 marron |
| 50 .. 4 rot |
| 51 lt 13 II |
| 52 ri 17 II |
| Bsp. Diazokomponente t Amidierungskomponente V 1 Farbe |
| 0 |
| 53 1 25 I rot |
| o NH2 |
| I |
| 54 n n 33 |
| 55 n 2 34 II |
| 56 n 37 a |
| 58 n 41 |
| 59 n 45 II |
| 60 n 49 |
| 61 n 53 II |
| 62 n 65 |
| 63 n 69 |
| 64 n 55 n |
| 65 n 74 n |
| Bsp. Diazokomponente Amidierungskomponente Ç Farbe |
| 0 |
| 66 | %t N 4 | 57 1 gelbstichig rot |
| R2N O |
| 67 >1 n | 61 rot |
| l |
| 68 1 1 orange |
| orange |
| 69 n 73 rot |
| 70 It 10 orange |
| 71 1I 5 rot |
| 72 ft 9 orange |
| 73 II 13 rot |
| 74 n 33 rot |
| 75 n 3 rot |
| Bsp. 1 Diazokomponente Amidierungskomponente V Farbe |
| 0 |
| 76 zu e C1 1 rot |
| H2§ ° |
| 77 9 9 |
| 78 1. 13 |
| 79 n 33 n |
| 80 n 53 n |
| 81 n 73 n |
| cl |
| 82 C1 v 1 orange |
| H2 |
| 83 n 2 rot |
| 84 » 9 n |
| 85 n 13 n |
| 86 2' n 33 n |
| Bsp. { Diazokomponente Ämidierungskomponente V Farbe |
| 87 iCl 61 rot |
| C11 |
| Cl |
| 88 ClCl 1 orange |
| NR2 |
| 89 n 73 marron |
| 90 n 2 rot |
| 91 2' 57 2' |
| 92 n 5 n |
| 93 n 9 n |
| 94 n 13 n |
| 95 II 21 2' |
| 96 2' 33 2' |
| 97 n 70 n |
| Bsp. Diazokomponente I Alidierungakomponente V Farbe |
| 98 1 orange |
| 1112 |
| 99 n 9 rot |
| 100 n 13 n |
| 101 n 33 n |
| 102 n 57 n |
| 102 |
| 103 (% C4el 1 n |
| 1112 |
| 104 H Z9 Õ 1 4 1 orange |
| H21 |
| 105 n 73 blaustichie rot |
| 106 n 2 rot |
| 107 n 61 orange |
| Bop. Diasokomponente idierunoiponent. V | Farbe |
| A 9- j 5 rot |
| 1K2 0 |
| 109 2' 33 2' |
| 110 2' 17 2' |
lnwendungsbei stiele 1. Im Lack 10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes und 95 Teile Einbrennlackmischung (z. B. 70 % Kokosalkydharz, 60 qbig
in Xylol und 30 % Melaminharz, ungefähr 55 %ig in Butanol/Xylol) werden in einem
Attritor angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von 30 Minuten bei
120 °C werden gelbe Volltonlackierungen mit sehr guter Licht- und tiberspritzechtheit
erhalten. Bei Zugabe von Titandioxid werden brillante Weißaufhellungen erzielt.
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Bei Verwendung der in den anderen Beispielen beschriebenen Pigmente
werden ähnliche Lackierungen in den angegebenen Farbtönen erhalten.
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2. In Kunststoffen Gelbe Polystyroleinfärbungen von ausgezeichneter
Lichtechtheit lassen sich erhalten, wenn 0,5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes in 100 Teile Polystyrol bei 190 bis 200 0 auf dem Extruder eingearbeitet
werden.
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Deckende Färbungen werden analog erhalten, wenn noch 1 Teil Titandioxid
zusätzlich eingearbeitet wird.
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Bei Verwendung der Pigmentfarbstoffe aus den anderen Beispielen werden
analoge Ergebnisse erhalten.
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3. In Druckfarben 8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffes,
30 bis 40 Teile Harz (z. B. mit Phenolformaldehyd modifiziertes Kolophoniumharz)
und 55 bis 65 Teile Toluol werden in einem Dispergieraggregat innig vermischt. Man
erhält so eine gelbe Toluoltiefdruckfarbe von hervorragender Licht- und Wetterechtheit
und Brillanz.
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Bei Verwendung der Pigmente aus den anderen Beispielen werden analoge
Ergebnisse erhalten.