DE2232524A1

DE2232524A1 - Neue disazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2232524A1
Application number: DE19722232524
Authority: DE
Inventors: Paul Mueller; Willy Dr Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-05
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2144756B1; FR2144756A1; GB1370543A; CH551473A

Description

Case 3-7610+

Deutschland

Or· F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

.Dr. F. Zumstsin jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, BräohauMtraße 4/III

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Azopigmenten der Formel

R₂-N=N-R₁-N=N-R₂ (I)

gelangt, worin R, einen 1,4-Phenylenrest und R₂ den Rest

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einer eiiolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeuten, wenn man eine Mischung, enthalend.1 Mol eines Diamins der Formel

in welcher R- die angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit salpetriger Säure oder deren Estern behandelt.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, Insbesondere saure wasserlosliebmachende Gruppen, wie SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

X
Vv--—w_w_-d (III)

vorzugsweise solche der Formel

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COCH^

-HU-O-C-CH-N=N-

COGIL

und insbesondere solche der Formel

wobei in den angegebenen Formeln R^ die angegebene Bedeutung, hat, Rg einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, X-. und Y^ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohl en stoff atome, Z-. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Trifluormethylgruppe, eine Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeuten.

Als Diazokoinponenten verwendet man vorzugsweise Diamine der Formel

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(VI)

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele von Diazokomponenten seien genannt:

1,4-Phenylendiamin

2-Chlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-1,4-phenylendiamin 2, 5- Dimethyl-1,4- phenylendiamin 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Nitro-1,4-phenylendiamin 2-Cyan-1,4-phenylendiamin 2-Trifluormethy1-1,4-phenylendiamin 2-Methylsulfonyl-1,4-phenylendiamin 2-Aethylsulfony1-1,4-phenylendiamin 2-Carbomethoxy-1,4-phenylendiamin 2-Carbäthoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Dicarbomethoxy-1,4-phenylendiamin 2-Carbami'do-1; 4-phenylendiamin 2, 5- Diine thoxy- 1,4- phenylendiamin 2,5-DiMthoxy-1,4-phenylendiamin.

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Als Kupplungskomponenten kommen vorzugsweise solche der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-NH-R₃

(VII)

in Betracht, worin Ro einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet und insbesondere solche der Formel

CIL—OO—CH₂—CO—MH-

(VIII)

Y-, und Z-^ die angegebene Bedeutung haben. Als weitere bevorzugte Kupplungskomponenten seien die Barbitursäure und ihre Derivate genannt.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten seien erwähnt;

Acetessiganilid Äcete ssig-o-chloranilid Acetessig-m-chloranilid Äcetessig-p-chloranilid Äeetessig-2,4-dichloranilid Acetessig-2,5-dichloranilid Acete s sig-2,3,4-trichloranilid Äcetessig-274,5-trichloranilid

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Acetessig-2,4, 6-tx-ichloranilid Acetessig-o-, m- oder p-toluidld Acetessig-2,4-xylidid Acetessig-2,5-xylidid Acetessig-2,4,5-trimethylanilid Acetessigr2,4,6-trimethylanilid Acetessig-2-methyl~3-chloranilid Acetessig-2-inethyl-4-chloranilid Acetessig-2-methyl-5-chloranilid Acetessig-2-methyl-4,5-dichloranilid Acetessig-o-, m- oder p-anisidid Acetessig-o-, m- oder p-phenetidid Acetessig-2-Tnethoxy-4-chlox-anilid Acetessig-2-methoxy-5-chloranilid Acetessig-2-metboxy-4,5-dichloranilid Acetessig- 2,4- dirnethoxy- 5- chloranilid Acetessig-2,5-dimethoxy-4-chloranilid Acete ssig-2-methoxy-4-chlor-5-methylanilid Acetessig-4-acetylamino-anilid Acetessig-methoxy-4-acetylaiBino-5-chloranilid 6-Methoxy-2-acetoacetylaraino-benzthiazol 6-Aethoxy-2-acetoacetylamino-benzthiazol S-Acetoacetylaiiiino-benzimidazolon 5-Acetoacetylamino-4-chlor-benzimidazolon 5-Acetoacetylamino-4-methyl-benziInidazolon* 5-Acetoace tylamino- 4-me thoxy- benziini da zolon l-N-Methyl-S-acetoacetylamino-benziraidazolon l-N-Aethyl-S-acetoacetylamino-benzimidazolon.

1-N-Phenyl-5-acetoacetylamino-benziraidazolon 5-Acetoacetylamino-benzoxazolon l-Acetoacetylamino-naphtalin

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Z-Acetoacetylaniino-naphtalin

l-Acetoacetylamino-anthrachinon

2-Acetoacetylaniino-antlirachinon sowie die Verbindung der Formel

Zur Kupplung löst oder suspendiert man die Diazo- und Kupplungskomponente zusammen in einem organischen Lösungsmittel und behandelt das Gemisch vorzugsweise bei Temperatxiren zwischen 10 bis 60⁰C und in Gegenwart einer Säure, mit salpetriger Säure oder einem Ester der salpetrigen Säure, vorzugsweise einem solchen mit einem niederen Alkohol, beispielsweise Methyl-, Aethyl-, Prcpyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylalkohol,

Als organische Lösungsmittel verwendet man beispielsweise Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol oder Xylol, Halogenbenzole, wie Chlorbenzol, o- oder p-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, λ·7Ϊε Hexan, Cyclohexan oder Cyclopentan,

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halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachloräthan oder Perchloräthylen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Aethylenglycolmonomethyläther, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ferner Dimethylsulfoxyd, ferner aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.

Sofern nicht schon als Lösungsmittel eine Säure verwendet wird, erweist sich die Zugabe einer Säure als notwendig. Als Säuren seien genannt: Mineralsäuren, wie Salzoder Schwefelsäure, vorzugsv/eise jedoch Ameisensäure oder aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte aliphatische Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder Fluorpropionsäure, ferner Arylsulfonsäuren, wie Benzoloder Naphtalinsulfonsäure. Die Menge der zu verwendenden Säure beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol.

Die Diazotierung und Kupplung erfolgt in einer Folgereaktion bei welcher die Kupplung wahrscheinlich spontan nach der Diazctierung erfolgt. Ueberraschend ist, dass dabei beide Aminogruppen diazotiert werden und zur Kupplung befähigt sind, ohne dass hierbei Oxydationsprodukte, wie Chinonime oder Chinone als Nebenprodukte gebildet x/erden. Nach beendeter Kupplung erwärmt man das Reaktionsgemisch

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- ⁹- 2232b24

zweckmässig auf Temperaturen zwischen 100 bis 150⁰C, wobei in der Regel eine Rekristallisation der Pigmente zu beobachten ist.

Die Aufarbeitung erfolgt zweckmässig durch Abfiltrieren. Man erhält die Farbstoffe in ausgezeichneter Ausbeute, reiner Form und guter Textur.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celltiloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hohe Echtheiten, insbesondere eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.

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- ίο - 2232B?J>

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile₅ sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Grade sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

54,3 Teile 4-Chlor-2,5-dimethoxy-acetessiganilid werden mit 17,7 Teilen 2,5-Dichlorphenylendiamin in 600 Teilen Xylol verrührt. Man setzt 40 Teile 100%ige Essigsäure hinzu und lässt bei 20 bis 25° während 1 Stunde eine Lösung von 25 Teilen Butylnitrit in 150 Teilen Xylol zutropfen. Die Diazotierung und Kupplung setzt sofort ein. Es entsteht eine gelbe Suspension, die unter dem Mikroskop unregelmässige amorphe Teilchen zeigt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt dann in 2 Stunden auf 100 bis 110°. Bei dieser Temperatur rührt man weitere 4 Stunden, wobei die Suspension eine deutliche kristalline Struktur annimmt. Unter dem Mikroskop erkennt man feine gelbe Nädelchen von 2 bis 6 μ Länge.

Man filtriert nun heiss, wäscht mit heissem Xylol bis das Filtrat praktisch farblos abläuft, wäscht dann mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser.

Nach dem Trocknen erhält man 65 Teile (87,67o der Theorie) eines weichkörnigen gelben Pigmentfärbstoffes, der Kunststoffe und Lacke in migrations- und lichtechten satten gelben Tönen färbt.

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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben in diesem Beispiel hergestellt werden können, wenn man die in Kolonne I aufgeführten Kupplungskomponenten mit den in Kolonne II genannten Diaminen, in den in Kolonne III angegebenen Lösungsmitteln, mit den in Kolonne IV angegebenen Säuren und den in Kolonne V angegebenen Salpetersäureestern behandelt. Die Kolonne'VI bezeichnet den erhaltenen Farbton einer 0,2%igen Färbung in PVC.

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Tabelle

No. I

II

III

IV

ΎΙ

ο
φ
co
«ο

.
7
8
9
10'

2, 5-Dimethoxy-4-chloracetessiganilid"

2, p-Dimethoxy-4-chloracetessiganilid ■

2, 5-Dimethoxy-4-chlorac e't e s s iganil id

2.5-Diraethoxy-4-chloracetessiganilid

2, 5-Dimethoxy-4-chloracetessiganilid

2, S-acetessiganilld

2-Methyl-acetessiganilid

2,4-Dimethyl-acetessiganilid

2, 5-Dimethyl-acetessiganilid

2-Methyl-5-chlor-1,4-phenylendianin

2,5-Dimethyl-l,4-.phenyl endiamin ,·

2-Chlor-l, diphenyl endiamin

2-Chlor-5-niethoxy-1,4-phenylendiamin

1,4-Phenylendiamin

2-Methoxy-l,4-phenylendiamin

2,5-Dichlor-1.4- , phenylendiamin

phenylendiamin

2,5-Dlchlor-l,4-phenylendiamin

Dimethyl form amid

Xylol

Cyclo-. hexan

Cyclohexanon.

Chlörbenzol

o-Dichlorbenzol

Xylol

Essigsäure

Chloressigsäure

Propionsäure

Eisessig

Eisessig'

Eisessig

Butylnitrit

Methylnitrit

Aethylnitrit

Butylnitrit

Butylnitrit'

Methylnitrit

Methy1-nitrit

Butylnitrit

Rotstichiges . Gelb

Rotstichiges Gelb

Neutrales Gelb

Grünstichiges Gelb

Rotstichiges Gelb

Grünstichiges Gelb

Neutrales Gelb

Tabelle (Fortsetzung)

Ho.

II

III

IV

VI

2-Methoxy-acetessiganilid

2-Aethoxy-acetessiganilid

2-Chlor-acetessiganilid

2,4-Diohlor-e.cetessig-

anilid

2,5-Qicnlor-acetessiganilid

2-Methoxy-5-chloracetessiganilid

6-Mefchoxy-2-aeeto-

acetylarnino-benzthlazol

IB 6-Aethoxy-2-aceto-

acetylarnino-benzthlazol

5-AGetoacetylaininobenni:nidazolon

2,5-Dichlbr-l,4-phenylendiamin

phenylendlamin

2,5-Dichlor-l,<4-phenylendiamin

phenylendiamin

2, 5-Dichlor-l, diphenyl end iam in

2,5-Dlchlor-l,4-phenylendiamin .

2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin

Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol

Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig
Eisessig ·

Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit
Butylnitrit

Neutrales Gelb

Grünstichiges Gelb

Grüne t ichige s Gelb

Grünstichiges Gelb

Neutrales Gelb

Grünstichiges Gelb

Grünstichiges Gc

Gelb

Neutrales Gelb

Tabelle (Fortsetzung)

CO OO OO

No.	I	II	III	■ iv	V	VI
20 21 22 23 24	l-Methyl-5-aeetoacetyl- amino-benzimidazolon 1-Phenyl-3-methy1- 5-pyrazolon l-Phenyl-jj-methyl- 5-pyrazolon 1- (2'-Chlorphenyl)-3~ ir.ethyl-5-pyrazolon l-Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäure-methyl- ester	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin 2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin 2-Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-chlor- 1,4· - phenyl en di am in 2.,5-Dichlor-l^- ph eny1end iam in	Xylol Perchlor- äthylen Xylol Xylol Xylol	Eisessig Eisessig Eisessig Eisessig Eisessig	Butylnitrit Butylnitrit Butylnitrit Butylnitrit Butylnitrit	Neutrales Gelb Rot Rot Scharlach Rot

Beispiel 25

25,6 Teile Barbitursäure werden mit 14,25 Teilen 2-Chlor-l,4-phenylendiamin in 600 Teilen Dimethylformamid verrührt. Man setzt 60 Teile 1007_oige Essigsäure hinzu und lässt bei 20 bis 30° während 1 Stunde eine Lösung von 25 Teilen Butylnitrit in 150 Teilen Dimethylformamid zutropfen. Die Diazotierung und Kupplung setzt sofort ein. Es entsteht eine Lösung, später eine orange Suspension. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt dann auf 40°. Man hält 2 Stunden bei 40 bis 50°. Nun erwärmt man die Suspension auf 100° und hält die Temperatur während 3 Stunden bei 100 bis 110^c Unter dem Mikroskop erkennt man Nadeln von 4 bis 8 /u Länge.

Man filtriert nun bei 80°, wäscht mit 150 Teilen Dimethylformamid von .70° den Nutschkuchen nach, dann mit Teilen Methanol kalt und am Schluss mit heissem Wasser.

Nach dem Trocknen erhält man 58 Teile (69,0% der Theorie) eines weichkörnigen orangen Pigmentfarbstoffes der Formel

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-■17 -

N—C—C—N=N—<C—

ο ? ο ο—ν—σ ¹ '

N=N-C—C—N

I it I

HOH

der Kunststoffe und Lacke in migrations-lichtechten satten orangen Tönen färbt.

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Beispiel 26

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphtalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 27

2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pi.gmentes wird mit 36 g Tonerdehydrat, 60 g Leinölfirnis von mittlerer Viscosität und 0,2 g Kobaltlinoleat auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Die mit dieser Farbpaste erzeugten gelben Drucke zeichnen sich durch eine gute Lichtechtheit aus,

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Claims

Patentansprüche

worin R-, einen 1,4-Phenylenrest und R2 den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung bedeutet.
2. Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlstoffatome, eine Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe bedeutet und R für den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung steht.

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3. Disazopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

CO-CH_{5 χ} CO-CH₃

worin X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Ro einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet.
4. Disazopigmente gemäss Anspruch 3 der Formel

CO-CIL j
Y X CO-CH₃ < ^Xl Λ CII—N=N- A- -CH-CO-NII— > \
Z, -N=N-

worin X und Y die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, Χ-, und Y-. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoff atome, Z·^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygnippe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Trxfluormethylgruppe, eine Carbalkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1 bis Kohlenstoffatome,bedeuten.

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5. Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

^H 0 · 0 ?

c—u—c ei σ—ν—c

K—C—C—N=U-<I>—N=F- C—C—M"

I H i I ii I

HOH HÖH-
6. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der Formel

R₂-N=N-R₁-N=N-R₂ ,

worin R-. einen 1,4-Phenylenrest und R₂ den Rest einer eno'lisierten oder enolisierbaren Ketomethyienverbindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, enthaltend 1 Mol eines Diamins der Formel

in welcher R, die angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol einer enolisierbaren Ketomethyienverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit salpetriger Säure oder deren Estern behandelt.
7, Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der Formel

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ausgeht.
8, Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als enolisierbare Ketomethylenverbindung eine Verbindung der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-NH-R₃

verwendet, worin R- einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet.
9„ Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel

CH₃-GO—CH₂—Cu —NH

²I

ausgeht, worin Xj, und Y-. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Trifluormethylgruppe, eine Carbalkjxy- oder Alkanoylaminogruppe, ent-

_t , , 209884/1215

haltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeuten.
10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als enolisierbare Ketomethylenverbindung Barbitursäure verwendet.
11. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.
12. Das gemäss Anspruch 11 erhaltene pigmentierte Material.

FO 3.33 Me/er 9. Mai 1972

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