DE2525587A1

DE2525587A1 - Iminoisoindolinonpigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2525587A1
Application number: DE19752525587
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1503961A; CA1054607A; IT1038863B; JPS598304B2; CH589128A5; JPS518319A; FR2274662A1; FR2274662B1

Description

CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel V-Z-¹Ci*-** % Vic»iiV«i t

Dr. F. Zumstoin sen. - Dr. E Ass nann Dr.R.Koeninsberner- Dipl.-ί b/i.K. Holzhauer D.pl. - In₀. F. KVu.sz&sor. - Dr. r. Zumstoin jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräühsusstraOe 4

Case 3-9442
Deutschland

Iminoisoiüdolinonpigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Iminoisoindolinonpigmente der Formel

X₁ N-A₁- CY-V-J₇H Ϊ1

worin A₁ und A₂ Phenylen- oder Naphthylenreste, Y ein BrUckenglied, η die Zahl 1 oder 2, X₁, X₂, X₃ und X₄ H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten X^ und X, für ein Halogenatom steht und höchstens einer der Substituenten X₂ und X₃ ein Halogenatom bedeutet und X₃ kein Chloratom sein darf, wenn X-^ ein Η-Atom bedeutet, oder worin X₂ eine Cyan- oder Carbon-

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saureestergruppe, X,, X. und X, Η-Atome bedeuten.

Von besonderem Interesse sind jene Pigmente der ' Formel (I), worin die Substituenten X, - X, H- oder Chloratome bedeuten, wobei einer der Substituenten X-. und X, für ein Chloratom steht und höchstens einer der Substituenten X2 und X- ein Chloratom bedeutet und X^ kein Chloratom sein darf, wenn X-, flir ein Η-Atom steht.

Besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel

(H)

worin X-^ - X^ die oben angegebene Bedeutung haben, Y-, und Y2 H- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten und insbesondere jene, worin Y^ und Y2 H-Atome bedeuten.

Zu den neuen Iminoisoindolinonpigmenten gelangt man, wenn man ein Isoindolinon der Formel

(III)

worin V eine Gruppe der Formel

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³X³ . ^oder Λ⁴

bedeutet, worin Y4 fUr eine Imino- oder Thiogruppe steht und Y3 ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, mit einem Diamin der Formel

H₂N-A₁- (Y-A₂)-NH₂ . (V)

Im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

Man geht vorzugsweise von einem Isoindolinon der Formel (III) aus, worin die Substituenten X, - X, H- oder Chloratome bedeuten, wobei einer der Substituenten X-. und X, für ein Chloratom steht und höchstens einer der Substituenten X₂ und Xo ein Halogenatom bedeutet und Xo ein Η-Atom bedeutet, wenn X, fUr ein H-Atom steht.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Isoindolinone enthalten in 2-Stellung eine Imino- oder Thiogruppe, 2 Halogenatome, 2 tertiäre Aminogruppen, beispielsweise Piperidino- oder Morpholxnogruppen oder insbesondere 2 Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome, vorzugsweise Methoxygruppen.

Die Isoindolinone entsprechen also vorzugsweise der Formel

(VI)

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worin X, - X, die oben angegebene Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet.

Man erhält die 3,3-Dialkoxyisoindolinone nach bekanntem Verfahren durch Umsetzen des entsprechenden o-Cyan-benzoesäurealkylesters der Formel

(VII)

mit einer Alkalialkoholatlösung in einem niederen Alkohol. In der Regel ist es nicht nötig, das so erhaltene Isoindolinon zu isolieren, es kann in den meisten Fällen direkt zur Umsetzung mit dem Diamin eingesetzt werden.

Die 3-Imino-isoindolinone erhält man nach bekanntem Verfahren durch Umsetzen des entsprechenden o-Cyanbenzoesäurealkylesters mit Ammoniak.

Die o-Cyanbenzoesäureester der Formel (VII) ihrerseits erhält man aus den Anthranilsäureestern der Formel

(VIII) COOR

nach der Sandmeyerreaktion durch Diazeίleren und Umsetzung mit Kaliumcyanid.

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Als Beispiele von o-Cyanbenzoesäureestern seien die folgenden genannt:
6-Chlor-2-cyan-benzoesäuremethylester A-Chlor-2-cyan-benzoesäuremethylester 6-Fluor-2-cyan-benzoesäuremethylester 5-Jod-2-cyan-benzoesäuremethylester 3,4-Dich lor-2-cyan-benzoesäuremethylester 3,5-Dichlor-2-cyan-benzoesäuremethylester 4,6-Dichlor-2-cyan-benzoesäuremethylester 2,4-Dicyan-benzoesäuremethyiester
2-Cyan-terephthalsäuredimethylester

In den zur Umsetzung zu verwendenden Diaminen der Formel (V) kann das Brtickenglied Y beispielsweise ein 0- oder S-Atom, eine Imino- oder Alkylengruppe, sowie eine Atomgruppierung der Formeln -NHCO-, -NHCONH-, -CH=CH- oder -N=N- bedeuten.

Bevorzugt sind jedoch Diamine der Benzolreihe, vorzugsweise p-Phenylendiamine und insbesondere solche der Formel

Ti

worin Y-, und Y₂ H- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

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Besonders bevorzugt ist das p-Phenylendiamin.

Als Beispiele seien die folgenden Diamine genannt:

1,4-Diaminobenzo1

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diamino-4-methylbenzol 1,3-Diamino-4-methoxybenzol l,3-Diamino-2-methylbenzol 1,3-Diamino-2,5-dichlorbenzol l,4-Diaminu-2-chlorbenzol l,4-Diamino-2-brombenzol 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol 1,4-Diamino-2-methylbenzol 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol 1,4-Diamino-2-me thoxyb en zo1 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol l,4-Diamino-2-chlor-5-methylbenzol 1,4-Diamino-2-chlor-5-methoxybenzol 1;4-Diamino-2-chlor-5-äthoxybenzol 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol 4,4'-Diamino-diphenylsulfid 4,4'-Diamino-benzoylanilin 4,4'-Diamino-2-äthoxy-benzoylanilin 3,3'-Diamino-2,2'-dimethoxy-benzoylanilin 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenylharnstoff 4,4'-Diamino st üben 4,4'-Diamino-azobenzol 2-Methyl-4,4'-diaminoazobenzol 2-Methoxy-4,4'-diaminoazobenzol 2,5-Dimethy1-4,4'-diaminoazobenzol 2,5,2'-Trimethyl-4,4'-diaminoazobenzol 3-Methyl-2'-methoxy-4,4^f-diaminoazobenzol 3-Chlor-2'-methyl-4,4'-diaminoazobenzol

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A-Chlor-3,4'-diaminoazobenzol

2-Chlor-4,3'-diaminoazobenzol

2-Methyl-4,3'-diaminoazobenzol

2-Methoxy-4,3'-diaminoazobenzol

2,4-Diaminoazobenzol

5-Methoxy-2,4-diaminoa zobenzol

2,4-Diamino-3',5'-dimethyl-4'-acetylaminoazobenzol 2,4-Diamino-5-irethoxy-3' , 5'-dichlor-4' -acetylaminoazobenzol 4,4'-Diamino-phenyl-1-a zo-naphthalin-1' 4,4'-Diaminobenzophenon

4,4'-Diaminodiphenyläther

4,4' -Diaminodi-phenylmethan

2,2'-Diaminodibenzyl

1,4-Diaminonaphthalin

1,5-Diaminonaphthalin

Die Kondensation erfolgt teilweise schon in der Kälte, gegebenenfalls unter Erwärmen der innig vermischten Komponenten, besonders vorteilhaft in Gegenwart inerter, d.h. nicht an der Reaktion teilnehmender organischer Lösungsmittel.

Geht man von 3-Imino-, 3-Thio- oder 3,3-Bis-tert.-amino-isoindolin-1-onen oder von Alkalisalzen der 3,3-Dialkoxyisoindolin-1-one aus, so verwendet man vorteilhaft mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. niedere aliphatische Alkohole, wie niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Isopropanol oder Butanol, niedere cyclische Aether, wie Dioxan, Aethylenglycolmonomethyläther, niedere aliphatische Ketone, wie Aceton. Die Kondensation erfolgt hierbei schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart basenbindender Mittel; als solche sind beispielsweise niedere Fettsäuren, die dann gleichzei-

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tig als Lösungsmittel dienen, insbesondere Essigsäure, zu erwähnen.

Bei Verwendung von 3,3-Dihalogen-isoindolin-lonen bevorzugt man hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff, z.B. aromatische, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalxn oder Diphenyl oder cycloaliphatische, z.B. Cyclohexan, dann auch Halogenkohleuwasserstoff, wie aliphatische, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen oder aromatische, wie Chlorbenzol oder Di- und Trichlorbenzol, ferner,aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Aether, und zwar aliphatische, wie Dibutyläther, aromatische, wie Diphenylether oder cyclische Aether, wie Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton oder Ester, namentlich Ester niederer Fettsäuren mit niederen Alkanolen, wie Essigsäureäthylester in Gegenwart von säurebindenden Mitteln.

Das neue Pigment fällt unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktionsmedium aus. Es ist für gewisse Zwecke als Rohpigment direkt verwendbar; es ist jedoch vorteilhaft, es vor der Applikation nach an sich bekannten Methoden zu ^konditionieren, beispielsweise durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln oder durch Mahlen mit nachher wieder entfernbarem Mahlhilfsmittel, z.B. Salzen oder insbesondere Hexachloräthan. oder durch alkalische Umfällung. Auf diese Weise kann die Reinheit, Farbstärke und Transparenz noch verbessert werden.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Acetylcellulose oder Nitrocellulose, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen,

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z.B. Aminoplasten, insbesondere thcrmoplatische und hartbare Acrylharze, Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, ferner Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, PoIypi-opylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch die hohe Echtheit, insbesondere eine hervorragende Licht-, Migration^- und Wetterechtheit aus. Die sich vom p-Phenylendiamin ableitenden Iminoisoindolinone zeichnen sich durch wertvolle mittlere Gelbtöne aus, die bisher nur mit Iminoisoindolinonen aus komplizierten Diaminen erhalten wurden.

Beispiel

5,1 g 6-Chlor-2-cyanbenzoesäuremethylester werden in eine Lösung aus 1,35 g Natriummethylat und 40 ml Methanol eingetragen. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur, wobei eine klare Lösung entsteht. Nun gibt man 1,35 g p-Phenylendiamin zu und rührt weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Es scheidet sich das gelbe Natriumsalz des Farbstoffes aus. Es wird mit 100 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und mit 5 ml Eisessig angesäuert. Das Reaktionsgemisch wird nun unter gutem Rühren und Abdestillieren des Methanols auf 150° erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 150° gehalten; anschliessend lässt man auf 100° abkühlen und filtriert. Das feuchte Pigment wird gut mit Methanol, Aceton und Wasser gewaschen und im Vakutimofen bei 100° getrocknet. Man erhält 4,8 g eines gelben Pigmentes, das der Formel

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entspricht.

Das Pigment kann direkt oder auch in zerkleinerter Form, z.B. nach einer Mahlung mit einem wieder entfernbaren Mahlhilfsmittel wie z.B. Kochsalz, zur Färbung von Lacken und Kunststoffen eingesetzt werden. Man erzielt damit farbstärkere¹ Färbungen in reinen gelben Farbtönen, die sich durch gute Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen.

Der 6-Chlor-2-cyanbenzoesäuremethylester lässt sich.z.B. aus dem 6-Chloranthranilsäuremethylester nach der Sandmeyer-Reaktion durch Diazotieren und Umsetzung mit Kaliumcyanid herstellen. Die reine Verbindung weist nach Umkristallisieren aus Isopropanol einen Schmelzpunkt von 76-77° auf.

Beispiele 2-9

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente der Formel

X-

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, wobei die Substituenten X, - X, die in den Kolonnen angegebene Bedeutung haben, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 2 Mol des in Kononne II aufgeführten o-Cyanbenzoesäureesters mit 1 Mol p-Phenylendiamin kondensiert. Kolonne HI gibt den Schmelzpunkt des verwendeten o-Cyanbenzoesäureesters und Kolonne VIII die Nuance einer 0,2%-igen Färbung des erhaltenen Pigmentes ir PVC an.

Tabelle

Bsp.	o-Cyanbenzoe säure- esLer	Schmelz punkt	^Xl	X₂	X₃	^X4	Nuance
2	4-Chlor-2-cyanben zoe säuremethylester	117-18°	H	Cl	H	H	mittleres Gelb
3	2-Cyan-terephthal- säuredimethylester	115-16°	H	COOCH	3^H	H	I! Il
4	2,4-Dicyanbenzoe- säuremethylester	168-69°	H	CN	H	H	Il Il
5	5-Jod-2-cyanbenzoe- säuremethyIe ster	107-08°	H	H	J	H	Il Il
6	6-Fluor-2-cyanben- zoesäuremethylester	74-75°	H	H	H	F	I? Il
7	4,6-Dichlor-2-cyan benzoe säuremethyl- ester	70-71°	H	Cl	H	Cl	ti Il
8	3,5-Dichlor-2-cyan benzoe säuremethyl- ester	102-03°	Cl	H	Cl	H	ti ti.
9	3,4-Dichlor-2-cyan- benzoesäuremethyl- es ter	120°	Cl	Cl	H	H	It It

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Die verwendeten Cyanbenzoesäuremethylester können, wie im Beispiel 1 angegeben, aus den entsprechenden Anthranilsäuremethylestern erhalten werden.

Beispiele 10-18

Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man die in Kolonne II der untenstehenden Tabelle aufgeführten Cyanbenzoesäureester mit dem in Kolonne III angegebenen Diamin nach den Angaben des Beispiels 1 im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Kolonne IV gibt den Farbton einer 0,2%-ig gefärbten PVC-Folie an.

Tabelle

II

Bsp.	3,5-Dichlor-2-cyan benzoesäuremethylester	1, 5-Naphthylen- diamin	orange	gelb
11	It	2,5-Dimethy1-1,4- phenylendiamin	gelbstichig orange	orange
12	Il		2-Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin gelb	orange
13	3,4-Dichlor-2-cyan- benzoesäuremethylester	Il	gelb
14	Il	1,5-Naphthylen- diamin	eelb
15	2-Cyan-terephthalsäure- dimethylester	Il
16	Il	2,5-Dimethyl-1,4- phenylendiamin
17	Il	2-Chlor-5-methvl-
18

1,4-phenylendiamin

509851 /UM*

19 6-Chlor-2-cyanbenzoesäuremethylester

20 o-Chlor-Z-cyan-benzoes äurerne thy1ester

21 3,4-Dichlor-2-cyan-benzoesäuremethylester

2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin

2,5-Diä"thoxy-l,4-phenylendiamin

2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin

gelb

rotstichig gelb

gelb

Beispiel 22

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctyiphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 23

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkvdharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt, dann erhält man eine Gelblackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims

Pa tentansprUche

/ 1. IminoLsoindolinonpigraente der Formel

worin A, und k„ Phenylen- oder Naphthylenreste, Y ein Brlikkenglied, η die Zahl 1 oder 2, X,, X~, X-, und X, H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten X-, und X/ fllr ein Halogenatom steht und höchstens einer der Substituenten X2 und X„ ein Halogenatom bedeutet und X~ kein Chloratom sein darf, wenn X-, ein Η-Atom bedeutet oder worin X« eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, X,, X~ und X, H-Atome bedeuten.
2. Iminoisoindolinonpigmente gemäss Anspruch 1, worin die Substituenten X, - X, H- oder Chloratome bedeuten, wobei, einer der Substituenten X·, und X/ für ein Chloratom steht und höchstens einer der Substituenten X£ und X~ ein Chloratom bedeutet und X^ ein Η-Atom bedeutet, wenn X-, fllr ein H-Atom steht.
3. Iminoisoindolinonpigmente gemäss den Ansprüchen 1 und 2 der Formel

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ίι 8

worin X, - X, die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, Y, und Y2 H- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-
4 C-Atome bedeuten.

Iminoisoindolinonpigmente gemäss Anspruch 3,

worin Y, und Y~ Η-Atome bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Iminoisoindolinonpigmenten der Formel

K-A, -
κ 1 11 0 NH X₁ Y ^Χ4

ο χ,

worin A, und k~ Phenylen- oder Naphthylenreste, Y ein Brlickenglied, η die Zahl 1 oder 2, X₁, X₂, X₃ und X₄ H- oder Halogenatome bedeuten, wobei einer der Substituenten X, und X, fUr ein Halogenatom steht und hb'chstens einer der Substituenten X~ und X-, ein Halogenatom bedeutet und X- kein Chloratom sein darf, wenn X, ein Η-Atom bedeutet oder worin X2 eine Cyan- oder Carbonsäureestergruppe, X,, X-, und X, Η-Atome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isoindolinon der Formel

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worin V eine Gruppe der Formel

₁ Y

³X

oder

bedexitet, worin Ya eine Imino- oder Thiogruppe steht, und Yo ein Halogenatom, eine Alkoxy- oJer eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, mit einem Diamin der Formel

H₂N-A₁-(Y-A J-NH₂ im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Indolinon der angegebenen Formel ausgeht, worin die Substituenten X- - X, H- oder Chloratome bedeuten, wobei einer der Substituenten X, und X/
für ein Chloratom steht und höchstens einer der Substi

tuenten j H-Atom bedeutet.

und X« ein Chloratom

bedeutet und

ein
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin ein p-Phenylendiamin der Formel

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verwendet, worin Y, und Y^ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin das p-Phenylendiamin verwendet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Isoindolinon der Formel

Xa^

ausgeht, worin X, - X, die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
10. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Pigmente gemäss den Ansprüchen 1-4.
11. Hochmolekulares organisches Material enthaltend als Pigmente Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1-4.

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