DE1297253B

DE1297253B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerloeslichen Azofarbstoffen

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Publication number: DE1297253B
Application number: DE1963G0038374
Authority: DE
Inventors: Bossard; Favre; Dr Francois; Dr E Hans; Dr Jacques; Voltz; Wegmueller; Dr Werner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-08-02
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1969-06-12
Also published as: CH419388A; GB1009363A

Description

— SO₂OR

aufweist, zu einem AzofarbstofF der Formel III kuppelt

A-N = N-C-

Il H₇N-C

wobei eine der beiden Komponenten einen iso- ₍₅ oder N-dimethylcarbamoyl- oder -sulfamoyl-1-hycyclisch-aromatisch gebundenen Substituenten droxybenzol.

Der Substituent —SO₂OR ist direkt an einem Benzol- oder Naphthalinkern eines erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffs der Formel III gebunden. 20 Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe der Formel III dürfen keine in Wasser sauer dissoziierende

- C — CH, Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregrup

pen, enthalten.

N —]— SO₂OR Als elektrophile Substituenten des Benzolrings A

25 kommen beispielsweise in Frage: Nitro-, Trifluormethyl- oder Cyangruppen, Halogene, wie Fluor, (III) Chlor oder Brom, Ketogruppen, wie Acetyl-, Pro-

pionyl- oder Benzoylgruppen, Carbonsäureestergruppen, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carin welchen Formeln A einen Phenylrest, der min- 30 boisopropoxy-, Carbobutoxy- oder Carbophenoxydestens einen in o- und/oder p-Stellung zur Azo- gruppe, unsubstituierte oder durch Phenylgruppen bindung stehenden elektrophilen Substituenten ent- mono-, oder durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyhält, B Wasserstoff oder einen aliphatischen, cyclo- alkyl- oder Cyclohexylgruppen N-mono- oder dialiphatischen, araliphatischen oder aromatischen substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, Rest und R einen mindestens 4 Kohlenstoffatome 35 Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen, wie die Methylaufweisenden Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder sulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonyl- oder Phenyleinen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, sulfonylgruppe.

und hierbei die Komponenten so wählt, daß der In bevorzugten AzofaFbstoffen der Formel III

Farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende, bedeutet A einen in 0- und in p-Stellung zur Azowasserlöslichmachende Gruppe enthält. 40 bindung je einen elektrophilen Substituenten ent-

Ist B ein aliphatischer oder cycloaliphatischer haltenden Phenylrest, B einen Phenylrest, welcher Rest, so handelt es sich hierbei z. B. um die Methyl-, die SO>OR-Gruppe enthält, und R einen gegebenen-Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Propyl-, Iso- falls nicht ionogen substituierten Phenylrest. propyl-, Methoxypropyl-, Butyl- oder Cyclohexyl- Diese Farbstoffe ergeben brillante, besonders

gruppe. Bedeutet B einen araliphatischen Rest, 45 licht- und sublimationsechte Färbungen auf Mateso handelt es sich beispielsweise um die nicht weiter- rialien aus organischen hydrophoben Polymerisaten, substituierte oder um eine durch niedere Alkyl- Wenn erfindungsgemäß verwendbare Diazokom-

gruppen und/oder Halogene substituierte Benzyl- ponenten der Formel I die charakteristische SO₂OR-gruppe; ist B ein aromatischer Rest, so handelt es Gruppe enthalten, so handelt es sich beispielsweise sich z. B. um einen gegebenenfalls substituierten 50 um Ester der vorgängig bei der Besprechung des Phenyl- oder Naphthylrest. Vorzugsweise ist B ein Restes — OR erwähnten Alkohole, Naphthole und nicht weitersubstituierter Phenylrest oder ein durch insbesondere Phenole, die sich von 1-Aminobenzolniedere Alkyl-, Alkoxy-, Acylaminogruppen und/ 2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Nitro-l-aminobenzol- oder Halogene, wie Chlor oder Brom, insbesondere 4-sulfonsäure oder 4-Nitro-l-aminobenzol-2-sulfonin Nachbarstellung zur Bindestelle an den Pyrazol- 55 säure ableiten.

iminkern substituierter Phenylrest. Erfindungsgemäß verwendbare Kupplungskompo-

Im isocyclisch aromatisch gebundenen Substituen- nenten der Formel II mit der definitionsgemäßen ten SO₂OR bedeutet der Rest — OR beispiels- SO₂OR-Gruppe sind Ester der vorgängig genannten weise eine Alkoxygruppe, die sich von n- oder see- Hydroxylverbindungen, die sich beispielsweise von Butanol, von einem n- oder sec.-Amyl- oder Hexyl- 60 l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-2'-, -3'- oder alkohol ableitet, oder eine Cycloalkoxygruppe, z. B. - 4' - sulfonsäure, 1 - (4' - Methylphenyl) - 3 - methyldie Cyclohexyloxygruppe oder eine gegebenenfalls 5-aminopyrazol-2'-sulfonsäure, l-(2'-Chlorphenyl)-substituierte Aryloxygruppe, die sich beispielsweise 3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 5' - sulfonsäure oder von einem Hydroxynaphthalin, wie 1- oder 2-Hy- l-(5'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-2'-suldroxynaphthalin, oder vorzugsweise von einem Mono- 65 fonsäure oder 1 - (2',5' - Dichlorphenyl) - 3 - methylhydroxybenzol ableitet, wie von Phenol oder einem 5-aminopyrazol-4'-sulfonsäure ableiten, durch niedere Alkyl-, Alkoxy-, oder Hydroxyalkyl-, Man erhält Sulfonsäureestergruppen enthaltende

Aryloxy-, Acylamino-, tert.-Amino-, Carbamoyl-, Amine der Formel I, beispielsweise durch Um-

setzung des gewünschten Alkohols, Naphthols oder Phenols mit dem entsprechenden Nitrobenzolsulfonsäurechlorid oder -bromid und anschließender Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe, oder mit dem entsprechenden Halogen-nitrobenzolsulfonsäurechlorid oder -bromid und anschließender Umsetzung des Halogen-nitrobenzolsulfonsäureesters mit Ammoniak.

Sulfonsäureestergruppen enthaltende Aminopyrazole der Formel II erhält man beispielsweise durch Veresterung der entsprechenden Nitrobenzolsulfochloride mit Alkoholen, Naphtholen oder Phenolen, Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe, anschließende überführung der Aminobenzolsulfonsäureester in die entsprechenden Hydrazinobenzolsulfonsäureester und Kondensation der letzteren mit Acetylacetonitril.

Erfindungsgemäß verwendbare Amine der Formel I ohne die charakteristische — SO₂OR-Gruppe sind z. B. 1 - Amino - 2 - nitro - 4 - chlor -, - fluor - oder - brombenzol, 1 - Amino - 2 - nitro - 4 - trifluormethylbenzol, l-Amino-2- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitro-2-chlor- oder -brombenzol, l-Amino-4-nitro-2-cyanbenzol, l-Amino-4-nitro-2,5- oder -2,6-dichlor- oder -dibrombenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -brombenzol, 1 - Amino - 2,4 -, - 2,5 - oder - 3,4 - dicyanbenzol, 1 -Amino^-nitro^-methylsulfonyl-, -4-äthylsulfonyl- oder -4-phenylsulfonbenzol, l-Amino-2-nitro-4-sulfamoyl -, - 4 - sulfonsäure - N - dimethylamid - oder -4- sulfonsäure - N - cyclohexylamidbenzol, 1 - Amino-4-nitro-2-benzoesäureäthylester, 1 - Amino-4-nitro-2-benzoesäurebutylester.

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel II ohne die charakteristische — SOaOR-Gruppe sind 1-Phenyl-, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-, l-(2\ 3'- oder 4'-Methoxyphenyl)-, l-(2'- oder 4'-Chlorphenyl)-, l-(2',4'-Dichlorphenyl-, l-(3'- oder 4'-Acetylaminophenyl) - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol, 1-Äthyl-, 1-Propyl-, 1-Isopropyl-, l-ß-Hydroxyäthyl-, !-/i-Cyanäthyl-, l-y-Methoxypropyl-, 1-Cyclohexyl- oder l-Benzyl-S-methyl-S-aminopyrazol.

Die Kupplung wird in mineralsaurer oder, vorzugsweise, in schwachsaurer Lösung, zweckmäßig unter allmählicher Abstumpfung der Säure, beispielsweise mit Alkalisalzen der Kohlensäure oder niederer Fettsäuren, durchgeführt. Gegebenenfalls kann eine geeignete Diazoniumverbindung auch mit einem Gemisch von zwei oder mehreren erfindungsgemäß verwendbaren Kupplungskomponenten gleichzeitig gekuppelt werden.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe besteht darin, daß man eine Azoverbindung der Formel IV

Gruppe isocyclisch-aromatisch gebunden ist, mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel V

R-OH

A-N = N-C

H₃N

C — CH₁

SO₂ -X

(IV)

in der A einen Phenylrest, der mindestens einen in o- und/oder p-Stellung zur Azobindung stehenden elektrophilen Substituenten enthält, B Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, und X Chlor oder Brom bedeutet, und in der die SO2 — X-in der R einen mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, zu einer Verbindung der Formel III kondensiert, in der A und B die unter Formel IV und R die unter Formel V angegebene Bedeutung hat, und hierbei die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Das im ersten Verfahren über A, B und SO2OR Gesagte gilt sinngemäß auch hier.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I mit einer Azoverbindung der Formel II, wobei eine der beiden Komponenten eine isocyclisch-aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe enthält, und überführen der so erhaltenen Azofarbstoffsulfonsäure in das entsprechende Sulfonsäurechlorid oder -bromid, beispielsweise mittels eines Phosphorhalogenids oder mittels Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines inerten Lösungsoder Verdünnungsmittels. Beispiele für geeignete Amine der Formel I und für Kupplungskomponenten der Formel II sind die im ersten Verfahren genannten 1-Aminobenzole bzw. die gegebenenfalls 1-substituierten 3-Methyl-5-aminopyrazole bzw. die Sulfonsäure dieser Verbindungen.

Als Beispiele für organische Hydroxylverbindungen der Formel V, die mit den Sulfonsäurechloriden bzw. -bromiden der Formel IV umzusetzen sind, kommen die bei der Erläuterung von —OR genannten in Betracht.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel IV mit den Hydroxylverbindungen der Formel V zu den Estern der Formel III erfolgt mit Vorteil bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in wäßriger, organischer oder in wäßrig-organischer Lösung. Als organische Lösungsmittel eignen sich hierbei mit Wasser mischbare, z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, niedere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methyläthyl keton, oder Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther oder mit Wasser nicht mischbare, z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol oder Dichlorbenzole. Man verwendet die umzusetzenden Hydroxylverbindungen, wie Hydroxylalkyl-, -cycloalkyl- bzw. -arylverbindungen zweckmäßig in Form ihrer Salze, etwa der Natrium- oder Kaliumsalze.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe werden durch Vermählen mit Dispergiermitteln in eine feinzerteilte Form gebracht. Geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, Ligninsulfonate, oder nichtionogene, wie Fettalkoholpolyglykoläther. Mit Vorteil verwendet man Gemische der genannten anionischen und nichtionogenen Dispergiermittel.

⁶S Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben von organischen, hydrophoben, synthetischen Textilfasern aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von Cellulosedi-bis-

triacetat, besonders aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von Polyglykolterephthalaten.

Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acetatrayon, Polyesterfasern und Polyamidfasern in der Masse oder können wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Chloroform, auch als Pigmente in Lacken und Drucktinten verwendet werden.

Gegebenenfalls lassen sich mit erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle Färbungen erzeugen.

Die Färbungen νοη Polyesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, sogenannten »Carriern«, wie beispielsweise Phenylphenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden oder nach dem Foulardierverfahren und anschließender Thermofixierung bei 180 bis 210^cC vorgenommen werden.

In einzelnen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe durch Mischen von zwei oder mehreren erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffen noch verbessern.

Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe zeichnen sich durch eine gute Affinität zu hydrophoben Polyesterfasern, besonders zu Polyglykolterephthalaten aus und ergeben auf diesen Fasern je nach Zusammensetzung farbstarke, gelbe bis orange Färbungen, die sehr gut wasch-, sublimier-, licht-, schweiß- und überfärbeecht sind. Ferner reservieren erfindungsgemäße Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baumwolle, sehr gut. Auch lassen sie sich mit handelsüblichen Quellmitteln egal färben.

Wegen ihrer ausgezeichneten Sublimier- und Lichtechtheit besonders wertvolle Kombinationen sind solche aus in o- und p-Stellung zur Diazogruppe elektrophil substituierten Phenyldiazoniumverbin-

NO₂

O₂N

N = N düngen, insbesondere aus Nitrophenyldiazoniumverbindungen und erfindungsgemäßen Kupplungskomponenten der Formel II, in der B einen die charakteristische — SOä — OR-Gruppe enthaltenden Phenylrest bedeutet.

Gegenüber dem in der deutschen Auslegeschrift 1 130 949, Beispiel 3, beschriebenen Farbstoff der Zusammensetzung 1 - Aminobenzol -A- sulfonsäure-(4'-amylphenyl)-ester —» l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl - 5 -aminopyrazol - 6' - sulfonsäure und dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 126 546, Beispiel 1, bekannten Farbstoff der Zusammensetzung 1-Aminobenzol-2-sulfonsäurephenylester —> l-Phenyl-3-methyl - 5 - aminopyrazol - 3' - sulfonsäure besitzen die entsprechenden nächstvergleichbaren, erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe der Zusammensetzungen 1 - Amino - 2 - nitrobenzol - 4 - sulfonsäure - (4' - amylphenyl) - ester —* 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - methyl-5-aminopyrazol und l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäurephenylester —» l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol ein wesentlich besseres Ziehvermögen auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

18,3 Teile l-Amino-2,4-dinitrobenzol werden bei 15" in 35 Teilen konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit während 12 Stunden diazotiert. Die durch Zugabe von Eis verdünnte Diazolösung tropft man bei 5° zu einer Anschlämmung von 34,3 Teilen 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 3' - sulfonsäure-(4"-methylphenyl)-ester in 100 Teilen Dimethylformamid, 300 Teilen Wasser, 120 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 1000 Teilen Eis und 5 Teilen eines Fettalkohol-polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes.

Der entstandene Farbstoff wird abgequetscht, neutral gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Er fällt in Form eines orangegefärbten Pulvers an; seine Zusammensetzung entspricht der Formel

C-CH

Mit Dodecylbenzolsulfonat gemahlen färbt er aus wäßriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von o-Phenylphenol, Polyesterfasern in leuchtendorangen Tönen.

Die Ausfärbungen sind vorzüglich wasch-, sublimier- und lichtecht.

Verwendet man an Stelle der 34,5 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-methyl- phenyl)-ester eine entsprechende Menge der in Tabelle I angegebenen Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man Farbstoffe, welche auf Polyterephthalsäureglykolesterfasern Färbungen von gleich guten Eigenschaften ergeben.

Den zur Kupplung verwendeten l-Phenyl-3-methyl - 5 - aminopyrazol - 3' - sulfonsäure - (4" - methyl-

phenyl)-ester erhält man beispielsweise durch Umsetzen von 3-Nitrobenzolsulfochlorid mit 4-Methyl-1-hydroxybenzol, Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe, überführung des 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure-4'-methylphenylesters in die entsprechende Hydrazinoverbindung und Kondensation der letzteren mit Acetylacetonitril.

Tabelle I

Nr.	Diazokomponente	K upplungskomponente	Farbton auf Polyesterfasern
1	1 - Amino-2,4-dinitro-	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(2"-chlor-	Orange
	benzol	phenyl)-ester (36,4 Teile)
2	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-chlor-	Orange
		phenyl)-ester (36,4 Teile)
3	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(2",4"-di-	Orange
		chlorphenyl)-ester (39,8 Teile)
4	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(3"-meth-	Orange
		oxyphenyl)-ester (35,9 Teile)
5	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(2"-methyl-	Orange
		phenyl)-ester (34,3 Teile)
6	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-methyl-	Orange
		phenyl)-estef (34,3 Teile)
7	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-tert.-	Orange
		butylphenyl)-ester (38,7 Teile)
8	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazof-3'-sulfonsäure-(4"-phen-	Orange
		oxyphenyl)-ester (42,1 Teile)
9	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-carb-	Orange
		äthoxyphenyl)-ester (40,1 Teile)

35

40

Beispiel 2

17,3 Teile l-Amino-4-nitro-2-chlorbenzol werden in üblicher Weise mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 180 Teilen Wasser bei 0 bis 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Die Lösung der Diazoniumverbindung tropft man bei 5° zu einer Anschlämmung von 32,9 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-suIfonsäurephenylester, 100 Teilen Dimethylformamid, 1500 Teilen Wasser, 120 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 5 Teilen eines Fettsäurepolyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes. Der entsprechende, gelborange Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

50

N-C

H,N —C

6o

SO, O

Nach dem Vermählen mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd färbt der Farbstoff Polyäthylenglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von o-Phenylphenol, in reinen gelben Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch*, licht- und sublimierecht.

Den als Ausgangsmaterial verwendeten 1-Phenyl-3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 4' - sulfonsäurephenylester erhält man durch Kondensation von 4-Nitrobenzolsulfochlorid mit Phenol, Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe, Überführung des 4-Aminobenzolsulfonsäurephenylesters in die entsprechende Hydrazinoverbindung und Kondensation der letzteren mit Acetylacetonitril.

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 32,9 Teile 1-Phenyl-3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 4' - sulfonsäurephenylester die äquivalente Menge l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol - 4' - sulfonsäure - (2" - methylphenyl) - ester, 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 4 - sulfonsäure-(3"-methylphenyl)-ester, l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-methylphenyl)-ester oder 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 4' - sulfonsäure-(4"-chlorphenyl)-ester verwendet.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 16,3 Teilen l-Amino-4-nitro-2-cyanbenzol in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure tropft man bei 10 bis 15° Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit, zu und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur ausdiazotieren. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes läßt man in eine Anschlämmung von 36,4 Teilen l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester und 120 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 1000 Teilen Eis, 100 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen eines

909 524/429

ίο

Fettalkohol-Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduk-· tes zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser

neutral gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt ein orangefarbiges Pulver dar, dessen Zusammensetzung der Formel

CN

O,N

N = N-C C-CH₃

I! Il

H₂N — C N

SO, —O

CH,

entspricht.

Mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd vermählen, färbt der so erhaltene Farbstoff aus wäßriger Dispersion unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln, wie o-Phenylphenol, in leuchtendorangen Farbtönen. Die Ausfärbungen sind hervorragend wasch-, sublimier- und lichtecht.

Den zur Kupplung verwendeten l-Phenyl-3-methyl-5 - aminopyrazol - 3'- sulfonsäure - (2" - methylphenyl)-

ester erhält man beispielsweise, ausgehend von 3-Nitrobenzolsulfochlorid und 2-Methyl-l-hydroxybenzol, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 34,3 Teile l-Phenyl^-methyl-S-aminopyrazoW-sulfonsäure-(2"-methylphenyl)-ester eine entsprechende Menge der in Tabelle I angegebenen Kupplungskomponenten und vereinigt sie unter den im obigen Beispiel angegebenen Bedingungen, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyesterfasern Färbungen von gleich guten Eigenschaften ergeben.

Tabelle II

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyesterfasern
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16	I-Amino-4-nitro- benzol desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. l-Amino-4-nitro- 2-cyanbenzol desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	l-Phenyl-O-methyl-S-aminopyrazoW-sulfonsaurephenylester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-methyl- phenyl)-ester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäurephenylester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(4"-chlor- phenyl)-ester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(3"-meth- oxyphenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazoI-5'-sulfonsäure- phenyl)-ester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure- (4"-methylphenyl)-ester l-PhenyM-methyl-S-aminopyrazoW-sulfonsäurephenylester l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazoW-sulfonsäurephenylester l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure- phenylester l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyI-5-aminopyrazol-4'-sulfon- säurephenylester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-chlor- phenyl)-ester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-3'-sulfonsäure-(2"-methyl- phenyD-ester l-Phenyl-3-methyl-5-arninopyrazol-3'-sulfonsäure-(4"-methyl- phenyl)-ester l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäure-(3"-methyl- phenyl)-ester l-(2^/-ChlorphenyI)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure- (3"-methoxyphenyl)-ester	Orange Orange Orange Orange Orange Gelborange Gelborange Gelborange Gelborange Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb

Fortsetzung

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyesterfasern
17	l-Amino-4-nitro- 2-brombenzol	l-PhenylO-methyl-S-aminopyrazoW-sulfonsäurephenylester	Gelborange
18	desgl.	l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfonsäurephenylester	Gelborange
19	desgl.	l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-4'-sulfon- säurephenylester	Gelb
20	desgl.	l-(2',5'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfon- säure-( 3 "-methoxyphenyl)-ester	Gelb
21	desgl.	l-(2'-Chlorphenyl-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure- (2"-methylphenyl)-ester	Gelb
22	desgl.	l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol-5'-sulfonsäure- (4"-chlorphenyl)-ester	Gelb

Beispiel 4

20,7 Teile 1 - Amino - 4 - nitro - 2,6 - dichlorbenzol werden in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit innerhalb 2 Stunden bei 20 bis 25 diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gießt man zu einer gekühlten Lösung von 25,3 Teilen 1-Phenyl-3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 3' - sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser, 150 Teilen Natriumacetat und 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Der so erhaltene

Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel

getrocknete Farbstoff wird mit 20 Teilen Phosphoroxychlorid in 200 Teilen Chiorbenzol in Gegenwart von 5 Teilen Pyridin in das Sulfochlorid übergeführt. 7 Teile dieses Farbstoffsäurechlorids, 4 Teile 4-Methyl-1-hydroxybenzol und 14 Teile Natriumcarbonat werden in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Äthylalkohol während 16 Stunden unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur filtriert man den gelben Farbstoff ab, wäscht mit viel Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 60 bis 70".

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man äquivalente Mengen der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Sulfonsäurechloride unter den im obigen Beispiel beschriebenen Bedingungen mit entsprechenden Mengen der in Kolonne 3 angeführten Hydroxyarylverbindungen vereinigt.

	O₂N-	Sulfonsäurechlorid	Cl I	c	Tabelle	III	Hydroxyarylverbindung	Farbton auf Polyesterfasern
Nr.		-/ V-N- Ν	Μ
		α ^H'^N -	Il C \		Hydroxybenzol	Orange
1			(	C /~"T I
I		desgl.		V., ^1'3 Il
		Il N	2-Methyl-1 -hydroxybenzol	Orange
		J c/Λ c\
2

Fortsetzung

Nr.	Sulfonsäurechlorid	Cl	-N = N-C- Il	(	/-» /"¹TT	Hydroxyarylverbindung	Farbton auf Polyesterfasern
		Il H₂N-C		Η
3	I^ Cl			Il N Λ	3-Methyl-l-hydroxybenzol	Orange
				\ J-SO₂Cl
	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
4 5 6 7 g 9	Cl	-N = N-C-		4-Methyl-l -hydroxybenzol 2-Chlor-1 -hydroxybenzol 3-Chlor-1 -hydroxybenzol 4-Chlor-1 -hydroxybenzol 3-Methoxy-1 -hydroxybenzol 4-tert.-Butyl-1 -hydroxybenzol	Orange Orange Orange Orange Orange Orange
	_/—\_	H₂N-C
10	Cl	. ^αη	V- ClIa Il	Hydroxybenzol	Gelborange
			Il N
	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. Cl	-N — N — C-	\J- SO₂Cl
11 12 13 14 15	O₂N-<~>-	H₂N-C		4-Methyl-l -hydroxybenzol 4-Chlor-1 -hydroxybenzol 2,4-Dichlor-1 -hydroxybenzol 4- Phenyl-1 -hydroxybenzol 3-Dimethylamino-1 -hydroxy benzol	Gelborange Gelborange Gelborange Gelborange Gelborange
16	\ NO₂		Hydroxybenzol	Orange
		C CH₃
	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	Il N X
17 18 19 20 21		SO₂Cl	3-Methyl-1 -hydroxybenzol 3-Methoxy-l-hydroxybenzol 2-Chlor-l -hydroxybenzol 3-Chlor-1 -hydroxybenzol 2-Brom-1 -hydroxybenzol	Orange Orange Orange Orange Orange

Beispiel 5

23 Teile l-Amino-2-nitro-4-methylsulfonylbenzol werden in 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 15° während 6 Stunden diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 8 bis 10° zu einer Lösung von 24,1 Teilen 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol - 3' - sulfonsäure in 850 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 135 Teilen kristallisiertem Natriumacetat ge-

tropft. Der so erhaltene, getrocknete Farbstoff wird mit 24 Teilen Phosphoroxychlorid in 280 Teilen Chlorbenzol und 2,5 Teilen Triäthylamin in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt.

4,85 Teile dieses Farbstoffsulfochlorids, 2,5 Teile 2-Methyl-l-hydroxybenzol und 12 Teile Natriumcarbonat werden in 100 Teilen Wasser und 80 Teilen Äthylalkohol während 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den orangen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 70°.

Das so erhaltene Produkt entspricht der Formel

H₃C — O₂S

N = N-C C — CH₃

Il Il

H₂N — C N

SO₂-O

Nach dem Vermählen mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd färbt der Farbstoff Polyäthylenglykolterephthalatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von o-Phenylphenol, in orangen Farbtönen. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet wasch-, licht- und sublimierecht.

Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften bekommt man unter Einhaltung der gleichen Kondensationsbedingungen, wenn man die in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Sulfochloride mit entsprechenden Mengen der in Kolonne 3 angeführten Hydroxyarylverbindungen vereinigt.

Tabelle IV

Sulfonsäurcchlorid Hydroxyarylverbindung

Farbton auf Polyesterfasern

NO-

H₃CO₂S

Hydroxybenzol

SO₂Cl

2	desg!
3	desgl
4	desgl
5	desgl
6	desgl
7	desgl

3- Met hy 1-1 -hydroxybenzol 4-MethyI-l-hydroxybenzol 3-Methoxy-1 -hydroxybenzol 4-n-Butyl-1-hydroxybenzol 2-Chlor-1 -hydroxybenzol 3-Chlor-1 -hydroxybenzol

Orange

Orange Orange Orange Orange Orange Orange 909 524ΜΓ9

Fortsetzung

Nr	H₅C₂O₂S-^	Sulfonsäurechlorid	NO₂	— C V I	- C — CH₃ π	Hydroxyarylverbindung	Farbton auf Polyester fasern
		V-N = N	t	Il N /
ο		H₂N		— SO₂Cl	3-Methyl-1 -hydroxybenzol	Orange
ο	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
			— N — C Ν
	*Ο⁰⁵**	NO₂	Il H₂N-C	C /"¹TT	Hydroxybenzol 2-Methyl-l -hydroxybenzol 2-Chlor-1 -hydroxybenzol 3-Chlor-l-hydroxybenzol 4-Chlor-1 -hydroxybenzol 3-Methoxy-1 -hydroxybenzol	Orange Orange Orange Orange Orange Orange
9 10 11 12 13 14
				N I	Hydroxybenzol	Orange
15			— N —C Ν	'\J— SO₂Cl
		NO₂	Il H₂N-C
		-<^/ V-N
				C LH₃ Ν	4-Methyl-l-hydroxybenzol	Orange
16			C	Il N Λ
	H₂NO₂S /	NO₂	-C I	V SO₂Ci
		—1 y - N = N	6
		H₂N		C -CH₃	4-Chlor-1-hydroxybenzol	Orange
17			N
		- SO₂Cl

Fortsetzung

Sulfonsäurechlorid Hydroxyarylverbindung

Farbton auf Polyesterfasern

NO₂

(H₃C)₂NO₂S

N = N-C C-CH₃

HNO₂S

2-Methyl-1 -hydroxybenzol

Orange

SO₂Cl

N=N-C -C-CH₃

Il Il

H₂N-C N

Hydroxybenzol

Orange

NO,

H >—HNO₇S

SO₂Cl N=N-C C-CH₃

Il Il

H₂N-C N

SO₂Cl

4- Methyl-1 -hydroxybenzol

Orange

Beispiel 6

17,3 Teile 1 -Amino^-nitrobenzol^-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser, 30 Teilen Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit bei O bis 5" diazotiert und auf 16,1 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in 300 Teilen Eisessig und 300 Teilen Wasser bei 5 bis 7" gekuppelt. Der so erhaltene, getrocknete Farbstoff wird mit 20 Teilen Phosphoroxychlond in 200 Teilen Tetrachloräthan in Gegenwart von

Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel

5 Teilen Pyridin in das entsprechende Sulfochlorid übergeführt.

4 Teile dieses Farbstoffsulfochlorids, 2,5 Teile 4-Methyl-l-hydroxybenzol und 10 Teile Natriumcarbonat werden in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 40 Teilen Äthylalkohol während 12 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man den gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 70".

NO₂

H,C-

O — O₂S

N = N —C

C CH₃

21

Der Farbstoff wird mit einem Gemisch aus Ligninsulfonat und dem Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes gemahlen. Mit dem so erhaltenen Färbepräparat lassen sich Polyäthylenglykolterephthalatfasern oder Cellulosetriacetatfasern, gegebenenfalls unter Zusatz von Quellmitteln, wie o-Phenylphenol, in reinen gelborangen Farbtönen färben. 22

Die Ausfärbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften bekommt man unter Einhaltung der gleichen Kondensationsbedingungen, wenn man die in der Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Sulfonsäurechloride mit entsprechenden Mengen der in Kolonne 3 angeführten Hydroxyarylverbindungen vereinigt.

Tabelle V

Sulfonsäurechlorid Hydroxyarylverbindung

Farbton auf Polyesterfasern

NO₂

Cl — O₂S

N = N-C H₂N — C

-C-CH,

desgl. desgl. desgl. desgl.

Cl

N = N-NO₇ ^H*^N-^C

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

-CH,

desgl. Hydroxybenzol

2-Methyl-1 -hydroxybenzol
3-Methyl-l -hydroxybenzol
3-Methoxy-1 -hydroxybenzol
4-Chlor-1 -hydroxybenzol

4-Methyl-1 -hydroxybenzol

4-tert.-Butyl-l-hydroxybenzol
4-Chlor-1 -hydroxybenzol
2,5-Dichlor-1 -hydroxybenzol
4- Phenyl-1 -hydroxybenzol
2-Phenyl-l -hydroxybenzol

Hydroxybenzol

4-Chlor-1 -hydroxybenzol

Orange

Orange Orange Orange Orange

Orange

Orange Orange Orange Orange Orange

Orange

23

Fortsetzung 24

Sulfonsäurechlorid Hydroxyarylverbindung

Farbton auf Polyesterfasern

CIO₂S

ClO₂S

ClO₅S

ClO₂S

NO,

NO₂

N = N-C C-CH₃

Il Il

H₂N-C N

H N = N-C C-CH₃

Il Il

H₂N — C N

C₂H₅

N = N-C C — CH₃

Il Il

H₂N — C N

1/CH₃ HC

NO,

= N-C C — CH₃

Il Il

H₂N — C N

NO,

= N-C-

Il
H₂N-C

NO,

N = N-C-H₂N-C

C — CH₃

Il

N ^W OH

CH₂ — CH

C-CH₃

Il

OC₂H₅ Hydroxybenzol

desgl.

Orange

909524/42?

Fortsetzung

Sulfonsäurechlond H>droxyarylverbindung

Farbton auf Polyesterfasern

ClO₂S

Hydroxybenzol

Orange

NO₂

ClO₂S

N = N-C C-

il Il

H₇N — C N

desgl.

Orange

Beispiel 7

9,6 Teile des im Beispiel 6 dargestellten Farbstoffsulfochlorids werden mit Natrium-n-butylat, entsprechend 0,5 Teilen metallischem Natrium, in 75 Teilen n-ButanoI während 4 Stunden auf 70 bis 80 erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum getrocknet und der Rückstand in 125 Teilen Dimethylformamid aufgenommen. Diese Dimethylformamidlösung gießt man in 700 Teile kaltes Wasser. Man erhält so ein oranges Produkt der Formel

H₃CO₂S

SO₂-O- CH₂ — CH₂ — CH₂CH₃

In Gegenwart eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes färbt es aus wäßriger Suspension Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat, gegebenenfalls in Gegenwart von o-Phenylphenol, in orangen Farbtönen.. Die Ausfärbungen sind wasch-, sublimier- und lichtecht.

Zu einem Produkt mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man unter Einhalten der obigen Bedingungen, wenn man an Stelle von Butanol äquivalente Mengen Cyclohexanol verwendet.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I

A-NH₂ mit einer Azoverbindung der Formel II

HC-

Il

H,N —C

C-CH₃

Il

(D

(H)

wobei eine der beiden Komponenten einen isocyclisch-aromatisch gebundenen Substituenten

— SOoOR aufweist, zu einem Azofarbstoff der Formel III kuppelt,

"A-N = N-C-

Il

H₂N-C

C — CH₃

SO₂OR

(ΠΙ)

IO

wobei in den Formeln A einen Phenylrest, der mindestens einen in o- und/oder p-Stellung zur Azobindung stehenden elektrophilen Substituenten enthält, B Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R einen mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, und hierbei die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen die Diazoniumverbindung eines Phenylamins, welches in o- und p-Stellung zur Aminognuppe je einen elektrophilen Substituenten enthält, und ein l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, welches im 1-Phenylkern eine SO^OR-Gruppe enthält, wobei R einen gegebenenfalls nichtionogenen substituierten Phenylrest bedeutet, verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der Formel IV

A-N = N-C-

Il
H₂N-C

C-CH₃

N -4

- SO₂ -X

(IV)

in der A einen Phenylrest, der mindestens einen in o- und/oder p-Stellung zur Azobindung stehenden elektrophilen Substituenten enthält, B Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X Chlor oder Brom bedeutet und in der die — SO2 — X-Gruppe isocyelisch-aromatisch gebunden ist, mit einer organischen Hydroxylverbindung der Formel V

R-OH

(V)

in der R einen mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, zu einer Verbindung der Formel III

A- H₂ N-
N- ^O=O \_Ν/ -C-
Il
N
/ CH₃ QO OP B (HI) -N

in der A und B die unter Formel IV und R die unter Formel V angegebene Bedeutung haben, kondensiert und hierbei die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen eine Verbindung der Formel IV, in der A einen in o- und p-Stellung zur Azobindung je einen elektrophilen Substituenten enthaltenden Phenylrest und B einen Phenylrest, welcher eine — SO2 — X-Gruppe enthält, bedeutet, und eine Verbindung der Formel V, in der R einen gegebenenfalls nichtionogenen substituierten Phenylrest darstellt, verwendet.