CN115746578B - 环亚胺染料及其反应性染色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环亚胺染料，为如下任一：
Description
技术领域
本发明涉及染料领域，具体涉及一种环亚胺染料及其反应性染色方法。
背景技术
酸性染料和活性染料是蚕丝染色的两种常用染料。酸性染料在上染蚕丝纤维时能够使纤维获得鲜艳的颜色，染料与蚕丝织物之间通过离子键、范德华力和氢键结合，故而其耐湿处理牢度较差。活性染料在蚕丝纤维染色过程中，蚕丝氨基酸残基中的一些基团(氨基、羟基)会与染料分子中的活性基团发生化学反应，形成共价键结合，能够解决蚕丝织物耐湿处理牢度问题。但是，由于活性染料的结构特征，其反应性基团容易水解，并且需要在碱性、高温条件下才能实现反应固色，该种方法染色不仅会造成较高的能耗，并且容易损伤蚕丝纤维，影响蚕丝品质，同时由于反应性基团的水解使染料失去反应活性，造成染料利用率下降，污水色度增加。这两类主要商用染料与其相对应的染色方法均无法满足当下印染企业节能减排的需求。因此，开发一种能使染料与蚕丝纤维形成牢固共价键并且环保的新型染色方法，对蚕丝制品染整行业的发展具有积极意义。
蚕丝丝素蛋白是由结晶和非结晶这两种不同聚合态结构组成的，通常情况下，染料更容易进入到丝素蛋白的非结晶区。丝素蛋白中的酪氨酸残基中存在亚甲基苯酚侧基结构，含量高，在蚕丝丝素中含量达6.44％，主要分布在染料水溶液容易渗入的纤维无定形区内。
发明人课题组曾申请“适用于蚕丝的共价键着色方法”(201310737395.9)，该方法是利用三组分Mannich反应，芳伯胺染料可以与蚕丝酪氨酸残基通过醛的桥接作用形成C-C-N键连接。Mannich染色法条件温和，能够显著提高染色蚕丝的耐湿处理牢度，满足染色蚕丝的高品质要求和染色过程节能减排需求。但是，Mannich染色法中游离醛在反应性染色过程中是必不可少的一类试剂，缺少游离醛会导致反应无法进行，而游离醛通常具有致癌和致畸危害。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环亚胺染料及其反应性染色方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种环亚胺染料，结构中至少需要存在一个环亚胺结构，其结构式具体为如下任一：
染料D-1：
染料D-2：
本发明还同时提供了上述环亚胺染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：
在盐酸水溶液中，重氮组分与亚硝酸钠进行重氮化反应，制备获得作为中间产物的重氮盐；
所述重氮组分为J酸或γ酸；
重氮组分：亚硝酸钠＝1:1～1.05的摩尔比；
(2)偶合反应：
将步骤(1)所得的重氮盐与邻苯二胺发生偶合反应，得偶合产物——邻苯二胺衍生物；
邻苯二胺：步骤(1)的重氮组分＝1:1的摩尔比；
(3)环化反应：
步骤(2)所得偶合产物(邻苯二胺衍生物)上的邻苯二胺结构与乙醛酸乙酯发生环化反应，制得目标产物环亚胺染料；
偶合产物：乙醛酸乙酯＝1:1.1的摩尔比。
本发明还同时提供了利用上述环亚胺染料进行的蚕丝反应性染色方法：环亚胺染料与蛋白质中的酪氨酸发生共价键结合，从而实现对蚕丝染色。
作为本发明的蚕丝反应性染色方法的改进：
所述含环亚胺结构的染料与蚕丝的质量比为0.005～0.03:1；染色浴比为1:20～100，染浴pH值在2.0～8.0范围内，染色温度为30～100℃，保温时间0.5～24小时，染色结束后，经过洗涤，除去吸附在蚕丝上的杂质(将染料浮色从蚕丝上洗涤干净即可)，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。
备注说明：用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术。
本发明的反应化学式如下：
染料D-1的合成：
染料D-2的合成：
本发明中，含有邻苯二胺结构的染料母体与乙醛酸乙酯发生环化生成具有环亚胺结构的反应性染料。具有环亚胺结构的染料与蛋白质中的酪氨酸残基发生共价键结合，从而实现对蚕丝反应性染色。
在本发明中，对蚕丝无特殊要求，桑蚕丝和榨蚕丝均可。考虑到蚕丝纤维中酪氨酸残基含量较高，并且主要分布在水溶液容易渗入的纤维无定形区，本发明根据环亚胺衍生物与酚类(蛋白质酪氨酸残基)发生反应的机理，提供一种环亚胺染料及其与蚕丝纤维通过C-C桥基牢固结合的反应性染色方法。该反应性染色方法不需要添加游离醛(如甲醛)等有害物质，与活性染料染色法相比，染色温度更低，染浴为弱酸性对纤维损伤较小，并且能够从根本上解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题。与背景技术中告知的专利“适用于蚕丝的共价键着色方法”相比，本发明中的环亚胺染料与蚕丝酪氨酸残基直接发生反应，并且在整个过程中不需要添加醛类物质，生产过程安全性、环保性更高。
本发明将环亚胺染料与蚕丝蛋白中的酪氨酸残基通过形成C-C键牢固结合染色方法的反应机理如下所示：
本发明所提供的适用于蚕丝的反应性染色方法具有如下优势：(1)染色温度和染色pH范围较广；(2)与Mannich染色法相比，染色过程不需要添加醛类物质，应用时环保性好；(3)为反应性染色，所染织物湿处理牢度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明中的盐酸是指36％-38％的浓盐酸。
J酸：2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(CAS:57-02-5)；
γ酸：2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(CAS:90-51-7)。
实施例1、一种含环亚胺结构染料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)重氮化反应
在烧杯中加入20ml 5％(质量％)的氢氧化钠溶液及4.78g J酸(0.02mol)，搅拌使J酸溶解后，倒入至100ml三口烧瓶中，用水浴锅使其温度在10-15℃之间。在不断搅拌下，向三口烧瓶中滴加适量的盐酸使溶液的pH为5，再滴加38％(质量％)盐酸3ml。另溶1.449g(0.021mol)NaNO2于10ml水中，缓慢滴加入上述三口烧瓶中。滴加时间为1-2min，滴加完成后用淀粉--碘化钾试纸检验(微变蓝，表明已生成亚硝酸)，再于10-15℃反应15min。
反应结束后，加入1.2g(0.02mol)的尿素从而除去未反应的亚硝酸(即，除去过量的亚硝酸)；得重氮盐溶液，置于冰水中备用。
重氮盐为：
(2)偶合反应
称取邻苯二胺(0.02mol)放入到250ml三口烧瓶中，加入20ml乙醇助其溶解后，加入30ml水，用冰水浴冷却到0-5℃。将步骤(1)所得的全部的重氮盐溶液缓慢滴加到邻苯二胺溶液中(控制体系温度在0-5℃)，同时用碳酸钠水溶液调节pH值在4.0-5.0，重氮盐溶液滴加完成后，继续在0-5℃下搅拌2小时进行偶合反应；此时用渗圈法检验反应至终点。
偶合反应完成后，加酸(质量浓度为38％的盐酸)析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重，得偶合产物。
偶合产物为：
(3)成环反应
称取上述5.37g步骤(2)所得的偶合产物(0.015mol)于100ml三口烧瓶中，加少量水(水的用量只需能使偶合产物全部溶解即可)并调节pH至中性，加入4ml乙醛酸乙酯50％(质量％)甲苯溶液，反应12小时，温度35℃。反应过程中用埃利希试剂检测反应进程，反应结束后，用碳酸钠调节至中性后，加入氯化钠直至使产物析出，抽滤，滤饼60℃干燥至恒重，作为含盐染料。
采用DMF-乙醚法除去含盐染料中的盐分，收集并干燥，具体为：取含盐染料，溶解于45mL DMF中(染料溶解，盐不溶解)，过滤除去盐，在滤液中加入300mL无水乙醚使染料析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重；得环亚胺染料D-1。
染料D-1的结构如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.66(s,1H),9.04(s,1H),8.76(m,2H),8.64(d,1H),8.51(s,1H),8.38(d,1H),7.75(d,1H),7.62(d,1H),7.47(s,1H),7.41(s,1H)；ESI MS(m/z,％):395.05([M-Na]-,100)。
实施例2、一种环亚胺结构染料的制备方法：
将实施例1步骤(1)中的0.02mol的J酸改成γ酸；其余参照实施例1；最终获得环亚胺染料D-2。
步骤1)所得的重氮盐为：
步骤2)所得的偶合产物为：
染料D-2的结构如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.65(s,1H),9.12(s,1H),9.04(s,1H),8.76(d,1H),8.50(s,1H),8.36(d,1H),8.27(d,1H),7.75(d,1H),7.60(s,1H),7.47(s,1H),7.41(s,1H)；ESI MS(m/z,％):395.09([M-Na]-,100)。
下面通过实验来说明本发明的环亚胺染料在蚕丝织物染色中的应用。
实验1：
染料D-1或染料D-2加入水配制成染液。
环亚胺染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料与蚕丝的质量比为0.02:1，即染料用量2％(owf)、浴比1:50，用盐酸和碳酸钠调节pH值至3，染色起始温度为30℃，30min后升温至60℃，升温速率约1℃/min，在60℃下保温5h，降温30min，降至温度30℃，降温速率约1℃/min，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)，合并染色残液及洗涤液，定容测吸光度，利用朗伯-比尔定律求出染料的上染率。根据染色布样剥色前后的色深K/S值来计算固色率，其主要方法如下：将染色的蚕丝织物浸入300mL DMF中，并在95℃下萃取30分钟。30min后将织物取出，用水洗涤并在室温下干燥。利用公式(1)计算芳伯胺染料对蚕丝的相对固色率：
％F＝(K/S)1/(K/S)0 公式(1)
在公式(1)中，％F是基于在蚕丝织物上的染料的最大吸收波长下测得的K/S值计算的。(K/S)0和(K/S)1分别是DMF剥色前后蚕丝织物最大吸收波长下测定的K/S值。并依据ISO105-X12:2001、ISO 105-F06:2000分别测定上述染色布样的耐皂洗变色牢度、耐湿摩擦牢度。具体所得结果如表1所述。
对比例1：将实验1中的染料分别改为含H酸结构的常规酸性染料：C.I.酸性红1、C.I.酸性紫7，结构如下；其余等同于实验1。所得结果如表1所述。
表1
根据表1可知：环亚胺染料和酸性染料上染率都在95％以上，差距不大，在蚕丝纤维等电点以下时与蚕丝纤维作用力较强，吸附量大。但二者的固色率差距非常大，C.I.酸性红1染色织物固色率为5.3％，经过DMF剥色后蚕丝颜色基本褪去，环亚胺染色织物固色率约为75％左右，经过DMF剥色后蚕丝颜色较深，这是因为酸性红1与蛋白质纤维之间是离子键结合，染料吸附在纤维上以离子键结合，在剥色的过程中，离子键断裂染料被萃取进入DMF溶液中；环亚胺染料和纤维是共价键结合，在剥色的过程中，只是剥除了未与纤维结合的部分染料，大部分染料与纤维共价键结合，因此剥色后蚕丝上仍然有较深的颜色。
实验2：
染料D-1或染料D-2加入水配制成染液。
环亚胺染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料用量2％(owf)、浴比1:50，用盐酸和碳酸钠调节pH值至3.0，染色起始温度为30℃，30min后升温至90℃，升温速率约2℃/min，在90℃下保温75min，降温30min，降至温度30℃，降温速率约2℃/min，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)。其余测试条件同实验1。所得结果如表2所示。
对比例2：C.I.活性红24或C.I.活性红24:1加入水配置成染液。
活性染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料用量2％(owf)、浴比1:50，用碳酸钠调节pH值至11.0，元明粉30g/L，染色起始温度为30℃，30min后升温至90℃，升温速率约2℃/min，在90℃下保温75min，降温30min，降至温度30℃，降温速率约2℃/min，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)。其余测试条件同实验1。
织物相对强力测试：根据GBT3923.1-2013测定织物强力。织物相对强力保留率(％)为织物染色后强力和织物染色前断裂强力的比值。
实验2和对比例2所得结果如表2所示。
表2
根据表2可知：环亚胺染料和活性染料都是反应型染料，但活性染料需要在碱性条件下与纤维发生亲核取代反应，蚕丝纤维耐弱酸不耐碱，在碱性高温的条件下，纤维很容易损伤，造成蚕丝纤维强力下降。此外，活性染料易水解，最终上染到纤维上的染料量少，上染率和固色率均较低。本发明中的环亚胺染料在弱酸条件下上染并固着在纤维上，对纤维损伤小，使蚕丝在染色后仍能保持较高的纤维强力，且上染率和固色率均较高，染料利用率高。
实验3：
染料D-1或染料D-2加入水配制成染液。
环亚胺染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料用量2％(owf)、浴比1:50，用盐酸和碳酸钠调节pH值至4.0，染色温度为30℃，保温时间5h，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)。其余测试条件同实验1。
对比例3、染料C.I.酸性红33或AD-5(专利：202010132408.X)入水配制成染液。
Mannich染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料用量2％(owf)、甲醛与染料摩尔比30:1(还设置了不用甲醛作为对比)、浴比1:50，用盐酸和碳酸钠调节pH值至4.0，染色温度为30℃，保温时间5h，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)。其余测试条件同实验1。
实验3和对比例3所得结果结果如表3所示。
表3
根据表3可知：芳伯胺染料在甲醛的作用下可与蚕丝发生三组分Mannich反应，染料和纤维之间形成共价键，耐皂洗牢度高。在染色温度、染浴pH、保温时间、浴比等染色工艺相同时，Mannich法染色和环亚胺染料染色的固色率、耐皂洗牢度相差不大，但在染色过程中Mannich法染色需要加入甲醛，芳伯胺染料在不加入甲醛时无法与纤维形成共价键。本发明中的环亚胺染料染色在不添加甲醛的情况下可以达到Mannich染色法的效果，并且环保，对环境危害小。
综上所述，本发明中环亚胺染料结构中存在环亚胺活性基团，能够和蚕丝发生C-C共价键结合，与Mannich染色法相比，在染色过程中无需添加甲醛等有害物质。与酸性染料相比，染料的固色率获得显著提升，其耐皂色牢度和耐湿摩擦牢度同样提升明显。与活性染料相比，上染率和固色率均获得提高，对蚕丝纤维损伤较小。上述优点能够提高染料对蚕丝纤维的染色效率，减少废水中染料含量，满足工业生产需求。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.环亚胺染料，其特征在于为如下任一：
染料D-1：
染料D-2：
2.如权利要求1所述的环亚胺染料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)重氮化反应：
在盐酸水溶液中，重氮组分与亚硝酸钠进行重氮化反应，制备获得作为中间产物的重氮盐；
所述重氮组分为J酸或γ酸；
重氮组分：亚硝酸钠＝1:1～1.05的摩尔比；
(2)偶合反应：
将步骤(1)所得的重氮盐与邻苯二胺发生偶合反应，得作为偶合产物的邻苯二胺衍生物；
邻苯二胺：步骤(1)的重氮组分＝1:1的摩尔比；
(3)环化反应：
步骤(2)所得偶合产物上的邻苯二胺结构与乙醛酸乙酯发生环化反应，制备获得环亚胺染料；
偶合产物：乙醛酸乙酯＝1:1.1的摩尔比。
3.利用权利要求1所述的环亚胺染料进行的蚕丝反应性染色方法，其特征在于：环亚胺染料与蛋白质中的酪氨酸发生共价键结合，从而实现对蚕丝染色。
4.根据权利要求3所述的蚕丝反应性染色方法，其特征在于：
所述环亚胺染料与蚕丝的质量比为0.005～0.03:1；染色浴比为1:20～100，染浴pH值在2.0～8.0范围内，染色温度为30～100℃，保温时间0.5～24小时，染色结束后，经过洗涤，除去吸附在蚕丝上的杂质，晾干。
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