CN111484751B - 可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料，其结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法。
背景技术
我国分散染料的产量世界第一，但是目前染料制造企业普遍存在品种陈旧、部分染料性能不足等问题，导致国内分散染料的利润率偏低，伴随着化工、印染企业环保压力的不断增大，使得整个纺织行业的发展面临困境。开发新型高色牢度染料和提升现有染料的生产技术，将是染料行业发展的必由之路。发展低污型染料，减少染料制造、应用、后处理过程中有害化学药品的使用，从根本上解决印染废水毒性大、COD和BOD畸高等行业难题是染料制造与印染行业未来发展的重中之重。
传统染料制造企业在生产、使用过程中不可避免会产生三废。目前市场上所用的分散染料在染色后，必须经过还原清洗去除织物表面浮色，以提高织物染色牢度。由于还原清洗过程中使用大量保险粉和浓度较高的强碱溶液，处理后的还原液中存在着高浓度的未反应保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐患，保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重环境污染，危害健康。
在染料分子中引入可以在弱碱性条件下转化为水溶性基团的羧酸酯基可以赋予分散染料良好的可碱洗性，并且可免除保险粉的使用，是一类具有环保优势的新型分散染料。申请号为201510523507.X的发明《杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法》选取现有的含氰基的商品分散染料为原料，采用醇解法将氰基转化为羧酸酯基，从而制得羧酸酯型分散染料。该方法虽然为一步法，但将染料中的氰基转化为羧酸酯基不仅反应条件较为苛刻(即，需要高浓度的硫酸，较高的温度和较长的反应时间)，而且会造成耐光色牢度的下降(一般会导致耐光色牢度下降1-2级)。例如，按照该专利所述方法，以含有氰基的C.I.分散橙25为原料，无水乙醇为溶剂和反应物，浓硫酸为催化剂，利用氰基醇解反应制得羧酸酯型偶氮分散染料D4；反应式如下：
按照201510523507.X所述实验方法(碱洗法时，采用1g/L NaOH水溶液)，C.I.分散橙25与D4分别经过砂磨和对涤纶染色后，获得的染色织物采用国家标准《纺织品色牢度试验耐光色牢度日光》(GB/T 8426-1998)测定耐光色牢度，C.I.分散橙25染色布样的耐光色牢度为6级，D4染色布样的耐光色牢度为4-5级。由此可见，氰基被酯基取代劣化了染料的耐光色牢度性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法，该分散染料具有应用于涤纶染色时上染率高、耐光色牢度好等优点，在后处理时还具有易碱洗、免用保险粉等优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料，其分子结构中同时含有氰基和羧酸酯基团，其结构通式如下：
式中：R为乙基、异丙基、特丁基。
作为本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的改进，结构式为如下任一：
本发明还同时提供了上述可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法，包括如下步骤：
1)、偶合组分制备
将0.1mol的N-氰乙基苯胺、0.15mol丙烯酸酯类化合物、6g无水氯化铝、0.3g对苯二酚，回流(反应温度约为80～100℃)反应(3±0.5)小时；反应完毕后，回收丙烯酸酯类化合物(减压蒸馏回收过量的丙烯酸酯类化合物)，得含偶合组分的反应产物；
2)、含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐溶液的制备
先将0.055mol浓硫酸降温至-5～0℃，然后加入亚硝酸钠搅拌反应5～10min，再升温至60～70℃反应直至溶液澄清透明(反应时间约10min)；接着冷却至0～5℃后，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺(缓慢加入的时间约为0.5h)，升温至30～40℃，反应(3±0.5)h，得含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液；
浓硫酸：亚硝酸钠：2,6-二氯-4-硝基苯胺＝1:1:1的摩尔比；
3)、重氮盐与偶合组分的偶合反应
取步骤1)所得含偶合组分的反应产物的1/2、50mL水和2mL乙酸酐混合后，降温至0～5℃，然后滴加(滴加时间约为30分钟)步骤2)所得的全部的含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加完毕后的偶合反应时间为(2±0.2)h，滴加过程和整个偶合反应过程中均控制体系的pH维持在2～3；
反应结束后，过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料。
说明：可用乙酰H酸及对硝基苯胺重氮盐做渗圈实验，如反应液对两种试剂均不显色则反应到达终点，停止反应。
作为本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法的改进：
所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸特丁酯。
作为本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法的进一步改进：步骤3)中，可用15％(质量％)的碳酸钠溶液调节pH值。
本发明的反应式如下：
本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法，首先选取N-氰乙基苯胺为原料，利用加成反应与丙烯酸酯类化合物反应制备染料偶合组分；然后将2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮化制备重氮盐，再将重氮盐与偶合组分利用偶合反应制得可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料。本发明的染料制备过程中所选取的反应原料易得、合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。
在发明过程中发现，如果在染料结构中引入氰基(或保留氰基)，并在适宜的位置引入羧酸酯基，由于氰基既能够吸收紫外线，又能够在碱洗时部分水解为水溶性羧基，增加浮色的去除效率，从而降低碱洗溶液中所需碱浓度，并获得优异的色牢度结果。因此，本发明的染料能够同时达到保留染料较好的耐晒性能以及使染料具有可碱洗性和易洗性的效果。
虽然，羧酸酯基带来可碱洗性能、氰基可吸收紫外线带来耐光色牢度提升效果，但发明人在实际染料设计时发现：氰基所在位置不同对染料的耐光性改善效果不同。
本发明开发的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料有良好的染色性能，应用于涤纶(PET)染色时上染率高、色牢度好，在PET纤维染色后处理时，只需经浓度较低的碱性溶液处理纤维，使染料酯基和氰基发生水解，生成含有水溶性基团的羧酸染料和醇类物质，并且生成的羧酸染料可通过酸化等方法回收循环使用。该法不仅消除了保险粉的使用，而且有效降低了废水的处理难度。
可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料用于PET纤维的染色，其染色工艺为：取本发明的染料0.5～2g、分散剂NNO 0.5～2g、锆珠(直径1～2mm)10～40g、水20～60mL加入砂磨机中砂磨4～8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1:30～50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率。
本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料，在染料结构中存在极性较大的羧酸酯和氰基基团，能够提高染料在聚酯纤维上的亲和力并吸收紫外线，从而改善染料的耐升华牢度和耐光色牢度，并被赋予优异的可碱洗性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：
一)、偶合组分的制备
将14.6g(0.1mol)N-氰乙基苯胺，15.0g(0.15mol)丙烯酸乙酯，6g无水氯化铝，0.3g对苯二酚投入带有回流冷凝器的250mL的三口烧瓶中，在80～100℃温度下，回流反应3小时，反应完毕，减压(0.005MPa的压力)蒸馏回收过量的丙烯酸乙酯，制得含偶合组分N-氰乙基-N-乙氧碳酰乙基苯胺的反应产物。
二)、2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐溶液的制备
在带有机械搅拌的50mL三口烧瓶中加入5.5g(0.055mol)98％的浓硫酸，降温至-5～0℃，于10分钟慢慢加入3.7g(0.055mol)亚硝酸钠，搅拌反应10min，然后升温至60～70℃反应约10min，此时溶液澄清透明。将溶液冷却至0～5℃，缓慢加入11.4g(0.055mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺，约0.5h加完；再升温至30～40℃，反应约3h，制得含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液。
三)、重氮盐与偶合组分的偶合反应
在500mL的烧杯中加入步骤一)制备所得一半的含偶合组分N-氰乙基-N-乙氧碳酰乙基苯胺的反应产物、50mL水和约2mL乙酸酐，外部用冰水冷却，搅拌，降温至0～5℃，滴加步骤二)所得全部的含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后的偶合反应时间为2h，滴加过程和整个偶合反应过程中均利用15％的碳酸钠溶液调节体系的pH值为2～3。
偶合反应时，可用乙酰H酸及对硝基苯胺重氮盐做渗圈实验，如与两种试剂均不显色则反应到达终点，反之，则补加相应原料继续反应，直至反应终点。上述偶合反应2h渗圈实验不显色，反应结束。
反应所得物过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤多次(直至洗涤液为中性)并干燥(常温干燥至恒重)，得可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料B1。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.28(s,2H),7.73(d,2H),6.75(d,2H),4.12(q,2H),3.73(m,4H),2.64(t,2H),2.48(t,2H),1.30(t,3H)；ESI MS(m/z,％):464.1([M+H]+,100)。
实施例2、
以相同物质的量的丙烯酸异丙酯替代丙烯酸乙酯，其余等同于实施例1，得到可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料B2。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.25(s,2H),7.75(d,2H),6.74(d,2H),4.31(m,1H),3.73(m,4H),2.62(t,2H),2.48(t,2H),1.35(d,6H)；ESI MS(m/z,％):478.1([M+H]+,100)。
实施例3、
以相同物质的量的丙烯酸特丁酯替代丙烯酸乙酯，其余等同于实施例1，得到可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料B3。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.29(s,2H),7.75(d,2H),6.79(d,2H),3.73(m,4H),2.64(t,2H),2.48(t,2H),1.40(t,9H)；ESI MS(m/z,％):492.1([M+H]+,100)。
下面通过实验来说明本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料在涤纶(PET)纤维染色中的应用。
实验1、
取实施例1中合成的染料B1 0.5g、分散剂NNO 0.5g、锆珠(直径1mm)10g、水20mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min的升温速度缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，分别吸取染色前后的染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
将上述染色布样采用国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2394-1980)后处理方法对PET染色布样进行还原清洗(还原清洗工艺为：1.7g/L保险粉，1g/L NaOH，浴比1:80，温度为70℃处理15分钟)，晾干后得到还原清洗染色布样。
另外，采用低浓度碱洗法除去PET织物表面的浮色，具体方法如下：染好的样品在0.1g/L NaOH水溶液中70℃处理15min后，再经热水和冷水多次漂洗，晾干后得到低浓度碱洗染色布样。若将NaOH浓度增加到1g/L，处理后所得布样为高浓度碱洗染色布样。
分别按照国标法测定上述染色布样的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度和耐光色牢度。
将实施例2所得的染料如同上述实验1进行检测，所得结果如表1所述：
表1
根据表1的结果能说明：对于本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料B1、B2和B3，低浓度碱洗法能够获得优于或等于国标还原清洗法的色牢度结果，而低浓度碱洗法所用碱浓度(0.1g/L NaOH水溶液)远低于还原清洗(1g/L NaOH水溶液)，并且免除了保险粉的使用，对洗涤残液的后处理非常有利。染料的耐光色牢度也都达到6-7级，说明氰基的引入(保留)对染料耐光色牢度的提升有利。
对比实验1、D1(CAS：6657-38-1)，结构式为：
D2(CAS：197912-93-9)，结构式为：
D3(CAS：850545-95-8)，结构式为：
将与B1结构相近的染料D1、D2、D3以及上述背景技术中告知的D4、实施例1中的染料B1按照上述实验1所述方法进行检测，所得结果如下表2所述。并进行了相应的耐光色牢度的检测，所得结果的对比如下表2所述。
表2
根据表2的结果能说明：
与本发明的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料B1相比，染料D1结构中存在羧酸甲酯基团，同样可以用碱洗法获得优异的色牢度结果，D1与本发明的B1相比分子结构仅仅差一个亚甲基，但是D1的耐升华色牢度和耐光色牢度偏低，色牢度整体性能不及B1；此外，D1水解产物含有甲醇，其毒性较B1的水解产物乙醇大，不利于染料应用与环保要求。
染料D2结构中也存在羧酸酯基团，也可以在碱体系中发生水解反应，但其含发色体的水解产物端位并非有助于增加染料水溶性的羧酸基，而是醇羟基，该水解染料无法溶解在水洗碱液中；因此，与B1相比，采用低浓度碱洗法后测得的染料D2多项色牢度显著低于还原清洗法，说明该染料不具备可碱洗性。
染料D3结构中在羧酸酯基端位含有氰基，与B1相比的色牢度结果表明：在羧酸酯基端位引入的氰基对染料耐光色牢度提升有限，效果不如B1；此外，氰基引入在羧酸酯端位上，并不利于氰基和羧酸酯基同时发挥碱水解可清洗效果，因此在低浓度碱清洗后的耐湿摩擦牢度和耐升华牢度不如还原清洗法。由此可见，氰基的位点也会对染料的性能产生显著影响。
染料D4的耐光色牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色牢度等性能均不及本发明的B1；且就耐光色牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色牢度而言，0.1g/L NaOH碱洗条件对应的效果也不如1g/L NaOH碱洗条件对应的效果，说明染料D4只存在一个可水解的羧酸酯基(与B1中存在羧酸酯和氰基两个可水解基团不同)，不适宜用低浓度碱进行浮色去除。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料，其特征是结构式为如下任一：
2.如权利要求1所述的可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)、偶合组分制备
将0.1mol的N-氰乙基苯胺、0.15mol丙烯酸酯类化合物、6g无水氯化铝、0.3g对苯二酚，回流反应(3±0.5)小时；反应完毕后，回收丙烯酸酯类化合物，得含偶合组分的反应产物；
所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸特丁酯；
2)、含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐溶液的制备
先将0.055mol浓硫酸降温至-5～0℃，然后加入亚硝酸钠搅拌反应5～10min，再升温至60～70℃反应直至溶液澄清透明；接着冷却至0～5℃后，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺，升温至30～40℃，反应(3±0.5)h，得含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液；
浓硫酸：亚硝酸钠：2,6-二氯-4-硝基苯胺＝1:1:1的摩尔比；
3)、重氮盐与偶合组分的偶合反应
取步骤1)所得含偶合组分的反应产物的1/2、50ml水和2ml乙酸酐混合后，降温至0～5℃，然后滴加步骤2)所得的全部的含2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加完毕后的偶合反应时间为(2±0.2)h，滴加过程和整个偶合反应过程中均控制体系的pH维持在2～3；
反应结束后，过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料。
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