CN114085545B - 阳离子蓝染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阳离子蓝染料的制备方法。该方法包括以下步骤：重氮化反应步骤：使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液；偶合反应步骤：使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物，对所述偶合产物进行分离，得到式(IV)所示的化合物和母体母液水；甲基化反应步骤：将式(IV)所示的化合物进行甲基化反应，获取甲基化反应产物；后处理步骤：对所述甲基化反应产物进行后处理，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水。本发明的阳离子蓝染料的制备方法的母液水利用率高，能够减少生产过程中废水的排放量，有效的达到了清洁生产的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子蓝染料的制备方法，具体涉及一种阳离子蓝染料的清洁生产方法，属于环保生产的技术领域。
背景技术
阳离子染料具有强度高、色光鲜艳、耐光牢度好的特点，是腈纶纤维染色的专用染料。随着可染型腈纶制造技术的不断完善，阳离子染料的应用推广也不断扩大。阳离子染料废水由于其特殊性，对环境影响较大，采用传统的、单一的处理工艺难以达到处理效果。随着环境和生态保护要求的不断提高，阳离子染料废水的治理越来越得到重视，合理有效的治理技术在不断发展。
引用文献1公开了一种拔白性能优良且色牢度高的阳离子蓝色染料，其制备方法通过以下步骤制备而成：(1)在水、酸、醇的混合溶液中，将通式为(a)的化合物与通式为(b)的化合物搅拌混合均匀，并冷却到0-20℃；
(2)在0-20℃滴加亚硝酸钠的水溶液，保温1-5小时，回收出物料里第(1)步中的醇，抽滤得到通式为(c)的母体滤饼；
(3)将步骤(2)滤饼加入到反应介质中，加入缚酸剂，在室温下加入季铵化试剂，在25-55℃保温反应1-5小时，(4)根据产品结构及最终所需要得到的产品状态，选择采用(A)或(B)两种方法，(A)：将第(3)步物料加稀释剂调整到所需的含量即得到液态的本发明所述的液体的阳离子蓝染料；(B)：将第(3)步物料加入水调整体积并过滤得到滤液，在30-60℃向滤液中加入无机盐进行盐析，抽得滤饼，烘干，得到固体形态的本发明所述的阳离子蓝染料。
引用文献2公开一种阳离子蓝染料的制备方法。该方法包括以下步骤：
化合物I至式V所示的阳离子蓝染料中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基；X1选自Me2SO4、ZnCl2、或MgCl2；X选自硫酸单甲酯阴离子[MeSO4]-、[ZnCl4]2-、[ZnCl3]-或[MgCl4]2-；1)化合物I和化合物II反应得到化合物III；2)将步骤1)制备的化合物III与化合物IV反应完成后再与X1及卤化钠进行盐析反应得到式V所示的阳离子蓝染料。
但是，上述两种方法所获得的产品无法获得其它一些阳离子蓝染料，因此，研究一种阳离子蓝染料的制备方法，成为亟待解决的技术问题。
引用文献：
引用文献1：CN110484017A
引用文献2：CN110724395A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种阳离子蓝染料的制备方法。本发明的阳离子蓝染料的制备方法的成本低，母液水利用率高，能够减少生产过程中废水的排放量，有效的达到了清洁生产的目的。
用于解决问题的方案
本发明提供一种阳离子蓝染料的制备方法，其包括以下步骤：
重氮化反应步骤：使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液；
偶合反应步骤：使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物，对所述偶合产物进行分离，得到式(IV)所示的化合物和母体母液水；
甲基化反应步骤：将式(IV)所示的化合物进行甲基化反应，获取甲基化反应产物；
后处理步骤：对所述甲基化反应产物进行后处理，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水；其中：
式(II)所示的化合物为：
式(III)所示的化合物为：
式(IV)所示的化合物为：
式(I)所示的化合物为：
R1为-OCH3或-OC2H5；R2为C1-C6的烷基；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或X为卤素、CH3SO4或/>
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应步骤是在硫酸存在的前提下，在水和/或所述母体母液水中使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应步骤中，所述式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1.01～1.05；和/或，所述亚硝酰硫酸溶液中，亚硝酰硫酸的质量含量为20-50％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述重氮化反应步骤中，所述重氮化反应的温度为-5～5℃；所述重氮化反应的时间为20-40min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应步骤是在硫酸存在的前提下，在水和/或所述母体母液水中使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应步骤中，所述偶合反应的温度为-5-5℃，所述偶合反应的时间为1-3小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，通过升温至70-80℃，结晶后分离得到式(IV)所示的化合物和母体母液水。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述甲基化反应是在有机溶剂、甲基化试剂以及缚酸剂的存在下进行的；
优选地，所述有机溶剂包括二氯乙烷、三氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、甲苯中的一种或两种以上的组合；
所述甲基化试剂包括硫酸二甲酯、一卤代甲烷、对甲苯磺酸甲酯中的一种或两种以上的组合；
所述缚酸剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述甲基化反应中，所述甲基化反应的温度为55～70℃；所述甲基化反应的时间为2-6小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，通过盐析的方式，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水。
发明的效果
本发明的阳离子蓝染料的制备方法的母液水利用率高，能够减少生产过程中废水的排放量，有效的达到了清洁生产的目的。本发明的阳离子蓝染料的制备方法能够有效的节约生产成本，符合清洁化生产和循环经济发展要求。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种阳离子蓝染料的制备方法，其包括以下步骤：
重氮化反应步骤：使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液；
偶合反应步骤：使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物，对所述偶合产物进行分离，得到式(IV)所示的化合物和母体母液水；
甲基化反应步骤：将式(IV)所示的化合物进行甲基化反应，获取甲基化反应产物；
后处理步骤：对所述甲基化反应产物进行后处理，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水；其中：
式(II)所示的化合物为：
式(III)所示的化合物为：
式(IV)所示的化合物为：
式(I)所示的化合物为：
其中，R1为-OCH3或-OC2H5；R2为C1-C6的烷基；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或X为卤素、CH3SO4或/>
本发明的阳离子蓝染料的制备方法的母液水利用率高，能够减少生产过程中废水的排放量，有效的达到了清洁生产的目的。本发明的阳离子蓝染料的制备方法能够有效的节约生产成本，符合清洁化生产和循环经济发展要求。
重氮化反应步骤
本发明的重氮化反应步骤包括使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，从而得到重氮反应液；其中，
式(II)所示的化合物为：R1为-OCH3或-OC2H5。
在一些具体的实施方案中，所述重氮化反应步骤是在硫酸存在的前提下，在水和/或所述母体母液水中使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液。
考虑到溶解的问题，当式(II)所示的化合物、硫酸，以及水和/或所述母体母液水混合后，可以采用适当加热的方式，以使得式(II)所示的化合物完全溶解。
本发明人发现，由于亚硝酰硫酸含有大量硫酸，其与硫酸为介质形成的母体母液水中的酸性物质单一，母体母液水可循环利用。并且母体母液水循环利用对产品的收率及质量均无影响，可连续套用多次，套用后成本降低，且母体母液水的利用率较高，可达40％～50％。因此，本发明利用母体母液水作为重氮化反应的载体。即本发明的方法得到的母体母液水可以回用于重氮化反应过程中，从而能够减少废液的产生。
进一步地，所述重氮化反应步骤中，所述式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1.01～1.05，例如：1:1.02、1:1.03、1:1.04等；在重氮反应中，一般亚硝酰硫酸可以微微过量使用，这样可以使重氮反应更为彻底，且重氮液较澄清，有利于提高收率和纯度。具体地，所述亚硝酰硫酸溶液中，亚硝酰硫酸的质量含量为20-50％，例如：25％、28％、30％、35％、40％、45％等。
具体地，所述重氮化反应步骤中，所述重氮化反应的温度为-5～5℃，例如：-3℃、-2℃、0℃、2℃、4℃等；所述重氮化反应的时间为20-40min，例如：22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min等。
进一步地，由于在重氮化反应步骤中还会产生一些气泡，因此可以考虑加入一些消泡剂进行消泡。对于消泡剂的组成及含量，本发明不作特别限定，可以根据需要进行添加，例如磷酸三丁酯等。
具体地，在本发明中，以所述式(II)所示的化合物的总质量为100％计，所述消泡剂的含量为0.1-2％，例如：0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。
本发明的重氮化反应式可以为：
其中：R1为-OCH3或-OC2H5。
偶合反应步骤
本发明的偶合反应步骤包括使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物，对所述偶合产物进行分离，得到式(IV)所示的化合物和母体母液水；其中，
式(III)所示的化合物为：R2为C1-C6的烷基，优选为-CH3、-C2H5；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或/>优选为-CH3、-C2H5、-C2H4OH、-C2H4CN或
式(IV)所示的化合物为：R1为-OCH3或-OC2H5；R2为C1-C6的烷基，优选为-CH3、-C2H5；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或/>优选为-CH3、-C2H5、-C2H4OH、-C2H4CN或/>
在一些具体的实施方案中，所述偶合反应步骤是在硫酸存在的前提下，在水和/或所述母体母液水中使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物。
本发明的偶合反应同样可以利用水和/或母体母液水作为反应的载体。即本发明的方法得到的母体母液水可以回用于偶合反应过程中，从而能够减少废液的产生。
进一步，所述偶合反应步骤中，所述偶合反应的温度为-5-5℃，例如：-3℃、-2℃、0℃、2℃、3℃等；所述偶合反应的时间为1-3小时，例如：1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。当偶合反应的温度和时间在上述范围内时，所获得的产品的纯度和收率更高。
另外，在另一些具体的实施方案中，本发明通过升温至70-80℃，例如：72℃、74℃、76℃、78℃等；结晶后分离得到式(IV)所示的化合物和母体母液水。本发明通过升温的方式结晶，从而获得的式(IV)所示的化合物的纯度更高，有利于甲基化反应的进行。在本发明中，母体母液水的酸值一般为10-15％，例如：11％、12％、13％、14％、15％等。
甲基化反应步骤
本发明的甲基化反应步骤包括将式(IV)所示的化合物进行甲基化反应，获取甲基化反应产物。
在一些具体的实施方案中，所述甲基化反应是在有机溶剂、甲基化试剂、缚酸剂的存在下进行的。
对于有机溶剂，本发明不作特别限定，其只要能够使式(IV)所示的化合物溶解其中，并能够获得相关有机相即可。在本发明中，作为优选，所述有机溶剂包括二氯乙烷、三氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、甲苯中的一种或两种以上的组合。
对于甲基化试剂，本发明不作特别限定，可以根据需要进行相应的选择。具体地，所述甲基化试剂包括硫酸二甲酯、一卤代甲烷、对甲苯磺酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
进一步，由于甲基化反应过程中，甲基化试剂容易分解产生酸，加入缚酸剂可以中和甲基化过程中产生的酸，使反应能顺利的进行，有利于提高产品的质量。具体地，在本发明中，所述缚酸剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
具体地，所述甲基化反应中，所述甲基化反应的温度为55～70℃，58℃、60℃、62℃、65℃、68℃等；所述甲基化反应的时间为2-6小时，例如：2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等。
后处理步骤
本发明通过对所述甲基化反应产物进行后处理，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水；其中：
式(I)所示的化合物为：R1为-OCH3或-OC2H5；R2为C1-C6的烷基，优选为-CH3、-C2H5；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或优选为-CH3、-C2H5、-C2H4OH、-C2H4CN或/>X为卤素、CH3SO4或
在一些具体的实施方案中，通过对有机溶剂进行回收后再进行分离，以使得所获得的式(I)所示的化合物的纯度更高。对于回收的方式，本发明不作特别限定，可以根据具体情况进行回收。具体地，可以采用加水和/或甲基化母液水的方式回收所述有机溶剂。
在本发明中，甲基化母液水同样可以循环利用。并且甲基化母液水的循环利用对产品的收率及质量也无影响，可连续套用多次，套用后成本降低。甲基化母液水的利用率较高，可达70％～80％。因此，本发明可以利用甲基化母液水回收所述有机溶剂，从而能够减少废液的产生。
具体地，可以通过盐析的方式，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水。即在回收有机溶剂后的甲基化反应产物中，加入盐类物质，以析出式(I)所示的化合物。对于盐类物质，本发明不作特别限可，可以是本领域常用的一些盐，例如：氯化钠、无水硫酸钠等。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中各物质的份数为重量份。
实施例1
①重氮化反应：取水750份，98％硫酸400份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
具体反应式为：
②偶合反应：取水3000份，98％硫酸100份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份，滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中加水1000份并升温至75℃待偶合产物转色，分离出阳离子X-FRL蓝母体和母体母液水。利用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
具体反应式为：
③甲基化反应：取二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL蓝母体320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5℃左右保温4小时。
具体反应式为：
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，加水回收二氯乙烷。之后，再用水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl 400份。降温析出，经分离得到阳离子X-FRL蓝染料滤饼和甲基化母液水，滤饼烘干。
实施例2
①重氮反应：取实施例1的母体母液水750份，98％硫酸280份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
②偶合反应：实施例1的母体母液水1000份，水2000份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份。滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中加母体母液水1000份升温至75℃待料转色，再分离出蓝母体和母体母液水。利用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
③甲基化反应：取二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL母体，320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5℃左右保温4小时。
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，添加实施例1的甲基化母液水回收二氯乙烷。之后，再用实施例1的甲基化母液水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl 100份。降温析出，经分离，母液水备用，滤饼烘干。
实施例3
①重氮反应：取实施例2的母体母液水750份，98％硫酸280份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
②偶合反应：实施例2的母体母液水1000份，水2000份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份。滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中，加母体母液水1000份升温至75℃待料转色，分离出蓝母体，母液水备用。用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
③甲基化反应：二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL母体320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5保温4小时。
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，添加实施例2的甲基化母液水回收二氯乙烷。之后，再用实施例2的甲基化母液水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl100份。降温析出，经分离得到阳离子X-FRL蓝染料滤饼和甲基化母液水，滤饼烘干。
实施例4
①重氮反应：取实施例3的母体母液水750份，98％硫酸280份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
②偶合反应：实施例3的母体母液水1000份，水2000份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份。滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中，加母体母液水1000份升温至75℃待料转色，分离出蓝母体，母液水备用。用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
③甲基化反应：二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL母体320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5保温4小时。
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，添加实施例3的甲基化母液水回收二氯乙烷。之后，再用实施例3的甲基化母液水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl100份。降温析出，经分离得到阳离子X-FRL蓝染料滤饼和甲基化母液水，滤饼烘干。
实施例5
①重氮反应：取实施例4的母体母液水750份，98％硫酸280份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
②偶合反应：实施例4母体母液水1000份，水2000份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份。滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中，加母体母液水1000份升温至75℃待料转色，分离出蓝母体，母液水备用。用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
③甲基化反应：二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL母体320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5保温4小时。
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，添加实施例4的甲基化母液水回收二氯乙烷。之后，再用实施例4的甲基化母液水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl 100份。降温析出，经分离得到阳离子X-FRL蓝染料滤饼和甲基化母液水，滤饼烘干。
实施例6
①重氮反应：取实施例5的母体母液水750份，98％硫酸280份，搅拌下加2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑175份，升温至100℃待2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑完全溶解后降温至0℃左右，加磷酸三丁酯3份，并与0℃左右滴加质量含量为28％的亚硝酰硫酸溶液460份，加毕，在0℃保温30分钟，得到重氮化反应液。
②偶合反应：实施例5的母体母液水1000份，水2000份，搅拌下加N-甲基-N-氰乙基苯胺160份，碎冰2000份。滴加重氮液进行偶合反应，偶合反应的温度为0℃左右，偶合反应的时间为1.25小时左右，得到偶合产物。在偶合产物中，加母体母液水1000份升温至75℃待料转色，分离出蓝母体，母液水备用。用70℃热水将阳离子X-FRL蓝母体洗至中性。
③甲基化反应：二氯乙烷2000份，阳离子X-FRL母体320份(折干重)，搅拌均匀后加氧化锌60份，升温至50℃，滴加硫酸二甲酯300份。滴毕，在62.5保温4小时，得到甲基化阳离子X-FRL染料反应液。
④后处理步骤：待中控合格后(利用HPLC检测产物的纯度为96％)，添加实施例5的甲基化母液水回收二氯乙烷。之后，再用实施例5的甲基化母液水调整总质量至6000份左右，60℃加精盐NaCl 100份。降温析出，经分离得到阳离子X-FRL蓝染料滤饼和甲基化母液水，滤饼烘干。
性能测试
1、母体纯度
液相色谱仪(日本，岛津)；二极管阵列检测器，检测波长254nm，柱温：40℃，AgelaVenusilTM ASB C18；溶剂：乙腈；流动性：65％乙腈+0.2％TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml；流速：1.0ml/min。
2、母体母液水COD值及甲基化母液水COD值
高锰酸钾法：废水中加入一定量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾加入过量草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐的指数。
3、母体母液水酸值
酸碱滴定法：氢氧化钠标准溶液滴定溶液中硫酸的含量。
4、染料强度及色光
取2.5g烘干的蓝染料滤饼及蓝染料标准样，分别溶于500ml醋酸、醋酸钠、无水硫酸钠混合的水溶液中，取样品放入UV紫外测定仪测定滤饼强度。再取不同毫升的样品及标准样放入装有腈纶布的瓶罐里，放入红外打样机在105℃转动1小时，降温60℃，取出腈纶布烘干。用Datacolor650测色仪测出其色光，结果如表1所示。
表1
注，近似的含义是以标准样品为参照物，即与标准样品的颜色近似相同。
由表1可以看出，采用本发明的方法制备得到的阳离子X-FRL蓝的母体纯度高，染料强度高，色光合适。另外，母体母液水经多次套用后，甲基化母液水的COD值才会有较大程度的增加。
2、简单处理后COD测试
①、取实施例1-6的母体母液水3000份(COD值约为4500mg/L)，缓慢加入氧化镁，调pH值为2-3，抽滤，滤液加硫酸亚铁20份，升温55℃左右，滴加双氧水70份，加毕，保温反应2小时，再用NaOH调节pH值为7-8，降温分离后，对滤液测COD，结果如表2所示。
表2
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| COD(mg/L) | 1297 | 1183 | 1093 |
由表2可以看出，本发明的制备方法最终的母体母液水经简单处理后，COD值即可降低70％左右。
②、取实施例4-6的甲基化母液水1000份(COD值约为65000mg/L)，采用NaOH调整pH值为3-4，于28℃左右滴加次氯酸钠150份，加毕，保温1小时，加活性炭20份进行脱色后过滤，对滤液测COD值，结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 4 | 5 | 6 |
| COD(mg/L) | 32275 | 31784 | 31056 |
由表3可以看出，本发明的制备方法最终的甲基化母液水经简单处理后，COD值即可降低50％左右。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阳离子蓝染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
重氮化反应步骤：使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液；
偶合反应步骤：在只有硫酸存在的前提下，在水和/或母体母液水中使重氮反应液中的化合物与式(III)所示的化合物进行偶合，得到偶合产物；所述偶合反应的温度为-5-5℃，所述偶合反应的时间为1-3小时，通过升温至70-80℃，结晶后分离得到式(IV)所示的化合物和母体母液水；
甲基化反应步骤：将式(IV)所示的化合物进行甲基化反应，获取甲基化反应产物，所述甲基化反应是在有机溶剂、甲基化试剂以及缚酸剂的存在下进行的；所述甲基化反应的温度为55～70℃，所述甲基化反应的时间为2-6小时；
后处理步骤：对所述甲基化反应产物进行后处理，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水；其中：
式(II)所示的化合物为：
式(III)所示的化合物为：
式(IV)所示的化合物为：
式(I)所示的化合物为：
R1为-OCH3或-OC2H5；R2为C1-C6的烷基；R3为C1-C6的烷基、-C2H4OH、-C2H4CN或X为卤素、CH3SO4或/>
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应步骤是在硫酸存在的前提下，在水和/或所述母体母液水中使式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，得到重氮反应液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应步骤中，所述式(II)所示的化合物与亚硝酰硫酸的摩尔比为1:1.01～1.05；和/或，所述亚硝酰硫酸溶液中，亚硝酰硫酸的质量含量为20-50％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应步骤中，所述重氮化反应的温度为-5～5℃；所述重氮化反应的时间为20-40min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二氯乙烷、三氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、甲苯中的一种或两种以上的组合；
所述甲基化试剂包括硫酸二甲酯、一卤代甲烷、对甲苯磺酸甲酯中的一种或两种以上的组合；
所述缚酸剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过盐析的方式，分离得到式(I)所示的化合物和甲基化母液水。
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| 朱苗苗."SD型阳离子染料的合成及其在改性涤纶织物上的应用研究".东华大学硕士学位论文.2021,第17-18页. * |
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